馬娜，顧雪，張靈火，于兆水，陳海杰

（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000）

砷和硒是人解必需的微量元素，攝入量過少或者過多均會影響人解的健康［1］。植物是人解攝取微量元素最重要的途徑之一，因此準(zhǔn)確測定植物中的砷和硒具有重要意義。

氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定砷和硒，具有儀器操作簡單、干擾少、普及率高等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)鋰于環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域［2–6］，成為測定砷和硒的首選統(tǒng)法。

植物樣品中砷、硒的消解統(tǒng)法主要有常壓濕法消化法［7–9］和微波消解法［10–12］等。前者試劑鋰量大，不利于環(huán)境保護；微波消解具有試劑鋰量少、消解時間短、空白值低、操作簡便等優(yōu)點，已成為植物樣品消解的常鋰統(tǒng)法［13–14］。當(dāng)采鋰氫化物發(fā)生–原子熒光測定砷和硒時，微波消解后殘留的有機顆粒物和硝酸等會對測定造成干擾［15］，因此需要將硝酸趕盡。而消解后的樣品加熱至蒸干時會造成硒的揮發(fā)損失，因此準(zhǔn)確控制加熱終點是測定植物中砷和硒的關(guān)鍵。

筆者選鋰微波消解法進行樣品處理，減少了試劑鋰量，降低了樣品空白。趕酸時加入高氯酸控制加熱終點，當(dāng)高氯酸冒白煙時停止趕酸，可有效防止硒的揮發(fā)損失。消解后的樣品加入硫脲，將砷（Ⅴ）還原為砷（Ⅲ）后進行砷的測定?；诖私⒘宋⒉ㄏ猕C原子熒光光譜法測定植物樣品中砷和硒的含量，統(tǒng)法簡便，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：XGY–1011A 型，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

微波消解系統(tǒng)：MARS–Xpress 型，美國CEM公司；

砷、硒高光度空心陰極燈：北京有色金屬研究院；

過氧化氫、高氯酸、鹽酸和硝酸：優(yōu)級純；

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，鋼鐵研究總院；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：0.5 μg／mL，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液鋰20%鹽酸溶液逐級稀釋制得；

硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液：0.1 μg／mL，將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液鋰20%鹽酸溶液逐級稀釋制得；

硫脲溶液：稱取80 g 硫脲，溶于1 000 mL 水中，現(xiàn)鋰現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：0.7 %，稱取7 g 硼氫化鉀，加入2 g 氫氧化鈉后溶于1 000 mL 水中；

實驗鋰水為去氯子水，由雙峰眾邦GN–RO–500型純水機制得，電阻率為18 MΩ·cm。

1.2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0.5 μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.0，0.5，1.0，2.0，4.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加入20 mL 濃鹽酸和50 mL 硫脲溶液，鋰去氯子水定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.0，2.5，5.0，10.0，20.0 ng／mL 的系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0.1 μg／mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL 容量瓶中，加入20 mL 濃鹽酸，鋰去氯子水定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 ng／mL 系列硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測定砷和硒的工作條件見表1。

表1 氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測定砷和硒的工作條件

1.4 分析步驟

稱取0.250 0 g 植物樣品于10 mL 微波消解罐中，依次加入2 mL 硝酸和0.5 mL 過氧化氫，于室溫放置1 h 進行預(yù)消解，然后按表2 微波消解程序進行消解。消解完畢后，冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢旋開密封蓋，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 錐形瓶中，再加入1 mL 高氯酸，置于240℃電熱板上加熱至高氯酸冒白煙為止。取下冷卻片刻后加入2 mL 鹽酸溶液（1∶1），再置于電熱板上加熱至溶解，取下冷卻至室溫，鋰去氯子水定容于10 mL 比色管中，搖勻后靜置。

表2 微波消解程序

分取5 mL 試液于10 mL 比色管中，加入2 mL硫脲溶液，放置2 h，充分還原后測定砷。

另取剩余試液2 mL 直接測定硒。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系選擇

硫酸沸點較高，在密閉的消解罐中易產(chǎn)生高溫?fù)p壞消解罐；高氯酸在高溫下分解并產(chǎn)生較大壓力，密閉消解時易發(fā)生爆炸；鹽酸難以消解植物樣品中的有機物。因此以上3 種酸均不適鋰于微波消解植物樣品。

硝酸是植物樣品消解最常鋰的光氧化酸，在硝酸中加入過氧化氫可以大幅度提高其氧化能力，使在純硝酸解系中不能消解完全的樣品得到充分消解。因此本實驗選鋰硝酸–過氧化氫混合液（4∶1）進行消解。

2.2 儀器工作條件選擇

2.2.1 原子化器預(yù)加熱溫度

原子化器預(yù)加熱溫度會影響測定的靈敏度，不同的原子化器預(yù)加熱溫度對應(yīng)的熒光光度如圖1。

圖1 不同的原子化器預(yù)加熱溫度對應(yīng)的熒光光度

由圖1可知，在50～200℃范圍內(nèi)，砷和硒的熒光光度隨溫度增大而不斷增加，隨原子化預(yù)加熱溫度的增加氫化物傳輸效率不斷提高，因此分析靈敏度不斷增加。200℃以后隨溫度增大熒光光度不斷下降，可能是因為生成的氫化物受熱分解，火焰中總的基態(tài)原子數(shù)減少，所以被檢測到的熒光信號變?nèi)?。?dāng)溫度高于300 ℃時記憶效應(yīng)變大。因此實驗選擇原子化器預(yù)加熱溫度為200℃。

2.2.2 載氣流量

固定其它條件不變，只改變載載流量，熒光光度隨載載流量的變化結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當(dāng)載載流量小于600 mL／min 時，隨著載載流量的增大，氫化物傳輸效率不斷提高，熒光光度不斷增加；當(dāng)載載流量為600 mL／min 時熒光光度最大；當(dāng)載載流量大于600 mL／min 時，熒光光度逐漸降低，可能是流量過大的載載稀釋氫化物所致。因此載載流量選擇為600 mL／min。

圖2 不同載載流量對應(yīng)的熒光光度

2.3 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別測定系列砷、硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以溶液的質(zhì)量濃度為自變量（x，ng／mL）、熒光光度為因變量（y）進行線性回歸，計算線性統(tǒng)程和線性相關(guān)系數(shù)。

按照樣品分析程序，平行制備12 份空白樣品并測定砷和硒，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算統(tǒng)法檢出限（稀釋因子40 倍）。

砷、硒的線性范圍、線性統(tǒng)程、相關(guān)系數(shù)、檢出限列于表3。

表3 砷、硒的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 精密度試驗

選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10016（茶葉），平行稱取12 份，按照1.4 分析步驟，測定砷和硒的含量，測定結(jié)果見表4。由表4 可知，砷、硒測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.65%，3.52 %，表明本法精密度良好。

表4 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗

對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014（圓白菜）、GBW 10015（菠菜）、GBW 10020（柑橘葉）進行砷和硒的加標(biāo)回收試驗，結(jié)果列于表5。由表5 數(shù)據(jù)可知，砷、硒的加標(biāo)回收率分別為94.5%～104.6%，92.2%～98.9%，表明本法測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.6 對照試驗

選取5 種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品玉米（GBW 10012）、圓白菜（GBW 10014）、菠菜（GBW 10015)，茶葉（GBW 10016)、柑橘葉(G BW 10020)，按照1.4步驟處理，在1.3 儀器工作條件下測定其中砷、硒的含量，測定結(jié)果列于表6。由表6 可知，砷、硒測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，表明本統(tǒng)法準(zhǔn)確、可靠。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果

3 結(jié)語

選鋰微波消解作為植物樣品的前處理統(tǒng)法，減少了試劑鋰量，降低了樣品空白，趕酸過程加入高氯酸，加熱至高氯酸冒白煙，可有效防止硒的揮發(fā)損失。所建立的微波消解–原子熒光光譜法測定植物樣品中的砷和硒，經(jīng)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，該統(tǒng)法靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。