劉永龍，郭慶民

（白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司，甘肅白銀 730900）

在銅的火法冶煉過程中溫度超過1 200 ℃，分散在銅精礦中的微量錸經(jīng)高溫氧化轉(zhuǎn)化為七氧化二錸（Re2O7）。Re2O7的熔點為 297 ℃，沸點為 361 ℃，在冶煉條件下?lián)]發(fā)混入爐氣，經(jīng)電收塵后絕大部分的錸隨 SO2煙氣進入制酸系統(tǒng)。含錸煙氣在凈化工序洗滌塔淋洗過程中，Re2O7溶于水生成高錸酸（HReO4），最終錸以ReO4-形式富集于煙氣洗滌污酸中[1-3]。由于錸價格昂貴，各冶煉企業(yè)均高度重視銅冶煉污酸提錸。

銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的含錸污酸酸性強，含有銅、砷、鉛等多種重金屬離子，對環(huán)境的污染大，且治理成本高。污酸處理的環(huán)保投入較大，嚴重制約了企業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展，而對含錸污酸進行有價金屬回收則經(jīng)濟效益顯著。

1 銅冶煉污酸提錸工藝

1.1 銅冶煉污酸情況

白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司（以下簡稱銅業(yè)公司）作為一家大型銅冶煉企業(yè)，目前已形成陰極銅180 kt/a、硫酸550 kt/a的生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)過程中硫酸凈化污酸產(chǎn)生量達1×105m3/a，其中含有有價金屬錸約為3 t/a，銅為15 t/a。污酸主要化學成分見表1。

表1 污酸主要化學成分 ρ：mg/L

1.2 污酸提錸工藝流程

銅業(yè)公司原采用石灰中和法對凈化污酸進行處理，錸大部分進入廢渣，少部分隨達標廢水排放而白白流失。銅業(yè)公司與西北礦冶研究院做了大量工業(yè)試驗，采用還原沉淀工藝使銅、錸等有價金屬富集形成富錸渣，而后進一步提取錸酸銨。其工藝流程示意見圖1。

硫酸凈化工序外排污酸經(jīng)污酸輸送泵送至提錸工序污酸儲罐，污酸通過污酸過濾泵送至1#板框壓濾機進行壓濾作業(yè)，濾渣鉛泥送至危廢庫堆存，污酸清液自流至清液罐。當清液罐液位約1 m時打開蒸汽對清液預加熱，直至清液罐儲液達到沉淀反應所需的量時停止污酸儲罐過濾和預加熱作業(yè)，將清液送往反應罐。當反應罐清液達到一定量時，利用蒸汽將反應罐的溶液加熱至目標溫度，然后關閉蒸汽加熱，加入配置好的沉淀促進劑溶液，5 min后向反應罐內(nèi)加入沉淀劑A溶液進行反應。反應結(jié)束后用過濾泵將反應后的液體送至2#板框壓濾機進行壓濾作業(yè)，富錸渣送至綜合車間提取錸酸銨，過濾后液體自流至尾液罐并最終進入污水處理系統(tǒng)。反應罐排出的含硫尾氣經(jīng)尾吸塔的堿液吸收后達標排放。

1.3 污酸提錸系統(tǒng)存在的問題

銅業(yè)公司凈化污酸提錸項目于2015年4月建造完成并投入使用，污酸處理設計能力為300 m3/d，其工藝控制簡單，自動化程度高，工人勞動強度小，能夠滿足制酸系統(tǒng)凈化工序外排污酸約200 m3/d的處理需求。但隨著火法銅冶煉系統(tǒng)物料成分和工藝參數(shù)發(fā)生變化，污酸提錸系統(tǒng)在生產(chǎn)過程中暴露出了一系列問題：

1）生產(chǎn)運行指標超出設計值。因銅冶煉系統(tǒng)礦原料及工藝參數(shù)變化，導致污酸主要成分的含量發(fā)生變化，污酸中銅含量的急劇增加會大大降低富錸渣中錸的品位。若富錸渣中w(Re)低于1%，對后續(xù)錸酸銨的生產(chǎn)會造成較大的影響。同時污酸中砷的含量是錸的數(shù)十倍乃至上百倍，富錸渣中較高的砷含量也嚴重影響錸的提取。富錸渣主要化學成分見表2。

表2 富錸渣主要化學成分 w：%

2）堿液吸收裝置頻繁出現(xiàn)故障，導致生產(chǎn)環(huán)境惡劣。該項目采用密閉槽罐和堿液吸收裝置處理現(xiàn)場環(huán)境中的SO2和酸霧，但在實際生產(chǎn)過程中，由于蒸汽加熱的作用，各裝置產(chǎn)生的酸性廢氣水含量較大，水蒸氣進入堿液吸收裝置后冷凝，造成吸收裝置內(nèi)液位不斷增長，且多余液體無法外排。稀酸溶液對尾氣處理設施破壞嚴重，以致頻繁出現(xiàn)故障，導致作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境惡劣，存在安全環(huán)保隱患。

3）反應罐內(nèi)部蒸汽加熱管腐蝕斷裂，破損嚴重，使用周期短。反應罐內(nèi)為稀酸和高溫環(huán)境，鈦合金材質(zhì)的蒸汽加熱管腐蝕嚴重，以致蒸汽加熱設施故障頻發(fā)，從而嚴重影響到污酸提錸系統(tǒng)生產(chǎn)效率。

2 污酸提錸系統(tǒng)的改進

2.1 根據(jù)工況變化改進污酸提錸工藝流程

銅冶煉系統(tǒng)工況變化時，污酸和富錸渣中錸和銅的技術指標與設計值對比見表3。

表3 污酸和富錸渣中錸和銅指標對比

銅業(yè)公司組織技術人員對銅精礦的主要成分及工藝參數(shù)進行分析，對提錸工藝進行改進。通過查閱資料及試驗發(fā)現(xiàn)：向污酸中加入沉淀劑B，可先將絕大部分的銅先于錸沉淀，同時可沉淀部分砷。借此機理，將原有的 “沉淀+過濾”一步法生產(chǎn)富錸渣，改為“沉銅過濾產(chǎn)銅渣+沉錸過濾產(chǎn)富錸渣”的分步提錸工藝。

改進后的污酸提錸工藝流程示意見圖2。

圖2 改造后污酸提錸系統(tǒng)工藝流程示意

改進后的提錸工藝流程基本不變，主要增加1個反應罐和1臺板框壓濾機，用于在沉淀錸前先沉淀銅，分別富集銅和錸。將過濾好的清液送入1#反應罐中用蒸汽加熱至反應溫度時，加入沉淀劑B溶液，反應結(jié)束后將液體送至2#板框壓濾機進行壓濾。銅渣送至電解車間脫銅工序進行脫銅處理，濾后清液進入2#反應罐沉淀錸，再通過3#板框壓濾機過濾得到富錸渣，送去綜合車間提取錸酸銨。

2.2 將提錸工序的尾氣并入制酸系統(tǒng)

由于污酸提錸系統(tǒng)位于制酸系統(tǒng)凈化工序區(qū)域，考慮將提錸工序的尾氣并入制酸系統(tǒng)。污酸提錸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣溫度低于40 ℃，流量小于500 m3/h，主要含有SO2、CO2、硫酸霧、顆粒物、砷鉛汞及其化合物，滿足制酸系統(tǒng)凈化工序的處理要求，可并入凈化工序進行處理。同時，改進現(xiàn)有的堿液吸收裝置作為尾氣處理應急設施備用。

2.3 改變反應罐蒸汽加熱管的材質(zhì)及數(shù)量

考慮到反應罐內(nèi)作業(yè)環(huán)境極為惡劣，通過查閱資料，與相關廠家交流，將蒸汽加熱管的材質(zhì)由鈦合金更換為哈氏合金。另外，原反應罐只有1根蒸汽加熱管，將污酸加熱至反應溫度需要40～60 min，作業(yè)效率低，故增加1根反應罐蒸汽加熱管，可將污酸加熱時間縮短到20～30 min，提高污酸處理量。

3 實施效果

改造后的污酸提錸系統(tǒng)完全適用于新的工況，生產(chǎn)技術指標得到有效提升，現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境得到明顯改善，富錸渣中w(Re)達到3%以上。具體表現(xiàn)為：

1）兩段提錸工藝的應用，極大地改善了因污酸中銅、砷等元素含量偏高所導致的富錸渣中錸品位過低的問題，生產(chǎn)出較高品位的富錸渣，將錸的全流程回收率提高到95%以上。銅渣、富錸渣的主要化學成分見表4。

表4 銅渣和富錸渣主要化學成分 w：%

2）生產(chǎn)富錸渣的尾氣通過1根管道并入制酸系統(tǒng)凈化工序進行處理，巧妙地利用了位置優(yōu)勢及凈化系統(tǒng)的負壓生產(chǎn)條件，無需增加鼓風機等設施，一方面減少了設備投資和后期運行費用，另一方面作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境得到極大改善，有效降低了安全環(huán)保風險。

3）改進后的蒸汽加熱管能夠滿足作業(yè)環(huán)境的要求，使用周期明顯增長，加熱效率得到大幅提升，有效保障了污酸提錸系統(tǒng)的生產(chǎn)效率。

4）該系統(tǒng)的生產(chǎn)所需基本由銅冶煉系統(tǒng)供給，無需單獨配置，生產(chǎn)加工成本低。例如生產(chǎn)用水采用污水處理站處理后的回用水，污酸加熱采用廠內(nèi)余熱鍋爐的蒸汽等。該工藝過程與冶煉系統(tǒng)匹配度高，廢水廢氣全部返回工藝流程，實現(xiàn)了“零排放”。

4 結(jié)語

銅業(yè)公司污酸提錸系統(tǒng)采用分步還原沉淀工藝使銅、錸等有價金屬分別富集在銅渣、富錸渣中，通過提取錸酸銨的形式回收錸，銅渣返回電解車間脫銅工序，實現(xiàn)了銅、錸等有價金屬的高效回收利用，扭轉(zhuǎn)了銅冶煉污酸處理只有環(huán)保投入沒有產(chǎn)出的局面，為銅業(yè)公司帶來顯著的經(jīng)濟效益。銅冶煉污酸提錸項目采取典型的循環(huán)經(jīng)濟生產(chǎn)模式，符合國家循環(huán)經(jīng)濟總體規(guī)劃，實現(xiàn)了二次資源的有效利用，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。