穆風(fēng)江 孫晉琳 黃翠芳 徐彥海 譚婷

摘 要：寧夏高硫煙煤在高溫下燃燒時(shí)，通過(guò)超聲波輔助過(guò)氧化氫脫硫的工藝方案去除煤中的硫分，并運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察處理前后煤樣表面形態(tài)的變化，進(jìn)而選取一種最經(jīng)濟(jì)、有效的脫硫方法來(lái)優(yōu)化脫硫工藝。闡明復(fù)雜體系中硫原子化合物的脫除機(jī)制，推動(dòng)煤直接轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)燃料和化學(xué)品的發(fā)展與完善。

關(guān)鍵詞：煤中硫；賦存狀態(tài)；熱轉(zhuǎn)化；超聲波；脫硫工藝

1 研究意義及概況

煤炭是我國(guó)的基礎(chǔ)能源、重要材料和儲(chǔ)備能源，其在我國(guó)一次能源消費(fèi)中占比65%以上。煤炭能源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有極其重要的戰(zhàn)略地位。國(guó)家在《“十三五”國(guó)家科技創(chuàng)新規(guī)劃》《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）》《煤炭清潔高效利用行動(dòng)計(jì)劃（2015—2020年）》等系列政策中明確提出要堅(jiān)持“節(jié)約、清潔、安全”的能源發(fā)展戰(zhàn)略，轉(zhuǎn)變能源發(fā)展方式，著力提高能源效率，大力推進(jìn)煤炭的清潔高效利用，不斷提高煤炭轉(zhuǎn)化利用水平。因此，開(kāi)展煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用研究是我國(guó)構(gòu)建現(xiàn)代煤炭清潔利用體系、實(shí)現(xiàn)能源綠色發(fā)展的必然要求。煤炭作為碳?xì)淙剂?，?jīng)過(guò)高溫?zé)徂D(zhuǎn)化過(guò)程（如氣化、燃燒過(guò)程）脫除灰分或提質(zhì)加工脫除污染元素可獲得清潔燃料，是煤炭高效利用的發(fā)展方向之一。

國(guó)內(nèi)外的研究對(duì)煤及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的氧、氮和硫等雜原子進(jìn)行了多尺度的研究，但是此類(lèi)研究相對(duì)孤立，未對(duì)工藝條件約束的雜原子轉(zhuǎn)移特征進(jìn)行深入的解析。分析手段的不足嚴(yán)重阻礙了微量污染元素研究的進(jìn)步。由于寧夏煤的稟賦特性，煤中的硫等雜原子對(duì)轉(zhuǎn)化過(guò)程及產(chǎn)物產(chǎn)生較大的影響。在清潔燃料的制備和使用過(guò)程中，硫原子的反應(yīng)特性及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)燃料特性有較大影響。對(duì)煤中雜原子在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的繼承特性及反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行深入探究，進(jìn)而為過(guò)程工藝優(yōu)化提供支持?？傮w上，可將煤炭脫硫技術(shù)分為3種：燃燒前脫硫技術(shù)、燃燒中脫硫技術(shù)和燃燒后脫硫技術(shù)。本課題選用超聲波輔助脫硫的方法[1-3]。

2 煤中常量元素在高溫下的遷移機(jī)制

在測(cè)試煤樣時(shí)，需要考慮常量元素高溫作用下的賦存狀態(tài)及遷移過(guò)程。常量元素高溫作用下的賦存狀態(tài)及熱遷移，可能會(huì)給煤樣成分分析造成一定誤差。煤樣元素在不同溫度下的賦存狀態(tài)不同，導(dǎo)致釋放成分也略有不同。煤中常量元素在熔融狀態(tài)下的遷移過(guò)程如圖1所示[4-6]。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

3.1.1 藥品

寧夏鴛鴦湖的高硫煙煤（NXM）、30%的H2O2溶液、無(wú)水乙醇、溴化鉀、碘化鉀、冰醋酸、去離子水，實(shí)驗(yàn)藥品可直接用于實(shí)驗(yàn)，無(wú)需純化。

3.1.2 儀器

KQ-400DE型超聲波清洗機(jī)、SHB-ⅢA型抽濾機(jī)、SDS720型定硫儀、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、FA1004B型電子天平、ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）。

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)重3 g原煤，加入錐形瓶?jī)?nèi)，然后量取15 mL過(guò)氧化氫溶液，加入錐形瓶中，再加入兩滴無(wú)水乙醇使煤樣分散開(kāi)。將錐形瓶放入超聲波清洗器中超聲1 h，充分反應(yīng)。

準(zhǔn)備抽濾瓶放好濾紙，將反應(yīng)后的煤樣用純水進(jìn)行抽濾，抽濾到濾液呈中性后，取下帶著煤樣的濾紙，放入烘箱中烘10 h以上，烘干后取出，稱(chēng)量整體的質(zhì)量以及取下煤樣后的質(zhì)量，算出收率。

用研缽研磨煤樣至粉末狀放入分裝袋中裝好，準(zhǔn)備好清理干凈的瓷舟稱(chēng)取50 mg脫硫后的煤樣，依次放入定硫儀的槽中，準(zhǔn)確輸入稱(chēng)量的質(zhì)量，待定硫儀溫度升至1 500 ℃后，開(kāi)始定硫，進(jìn)而算出脫硫率。

后續(xù)改變過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及改變超聲波功率的多組實(shí)驗(yàn)步驟均和上述步驟相同。

3.3 形態(tài)硫的測(cè)定

3.3.1 硫酸鹽硫的測(cè)定

用稀鹽酸煮沸煤樣，通過(guò)浸取煤中硫酸鹽使其生成硫酸鋇沉淀，最后根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量，計(jì)算煤中硫酸鹽硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.3.2 硫鐵礦硫的測(cè)定

用鹽酸浸取煤中非硫化鐵中的鐵，浸取后的煤樣用稀硝酸浸取，以重鉻酸鉀滴定硝酸浸取液中的鐵，再以鐵的質(zhì)量計(jì)算煤中硫化鐵硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.3.3 有機(jī)硫的測(cè)定

煤中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是總硫與硫鐵礦硫和硫酸鹽硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 運(yùn)用超聲波氧化法對(duì)煤樣進(jìn)行脫灰的效果

灰分不是煤的原始組成，而是煤在一定溫度下完全燃燒的過(guò)程中，煤中的所有可燃物質(zhì)和礦物質(zhì)產(chǎn)生一系列復(fù)雜的分解以及化合等反應(yīng)后的殘留物，煤中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，煤中的可燃燒成分就越少，燃燒后排放的礦渣也就越多，這降低了鍋爐燃燒的熱效率并增加了鍋爐的排放量。大量的爐渣還會(huì)導(dǎo)致鍋爐腐蝕、結(jié)渣等問(wèn)題的出現(xiàn)。簡(jiǎn)而言之，測(cè)量灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以了解煤中不能燃燒的成分的數(shù)量，對(duì)煤的質(zhì)量評(píng)估、煤的價(jià)格評(píng)估、對(duì)鍋爐運(yùn)行條件的把控以及防止環(huán)境污染都有重要意義。

通過(guò)對(duì)煤樣的工業(yè)分析，發(fā)現(xiàn)超聲波輔助氧化法對(duì)煤樣的脫灰也有一定的效果，超聲波功率為200 W時(shí)，寧夏鴛鴦湖煤的脫灰率可以達(dá)到49.01%，數(shù)據(jù)如表1所示。

4.2 脫硫前后煤樣形態(tài)硫的變化

通過(guò)攪拌和超聲處理后，兩種煤樣中硫鐵礦硫以及有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，其中超聲作用的脫硫效果更為顯著，使得寧夏鴛鴦湖煤中硫鐵礦硫的脫除率達(dá)到43.57%，有機(jī)硫的脫除率達(dá)到24.59%。超聲波輔助H2O2作用于不同煤樣的形態(tài)硫的脫除效果不同，可能是由于煤中硫的形態(tài)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，如表2所示。

4.3 脫硫前后寧夏煤的熱解特性分析

攪拌及不同功率超聲波作用于寧夏鴛鴦湖煤的TG-DTG曲線如圖2所示，原煤的熱失重均小于經(jīng)過(guò)處理后煤樣的熱失重，從DTG曲線可以看出，在200～300 ℃，經(jīng)過(guò)攪拌和超聲波處理后的煤樣相對(duì)于原煤有明顯的失重峰，這可能是由于過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性以及超聲波的作用打斷了煤炭中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使煤樣的鍵更易斷裂，在400～500 ℃，失重最明顯，這是由煤中的揮發(fā)物質(zhì)大量釋放及有機(jī)物質(zhì)劇烈分解引起的，此時(shí)，含硫氣體也釋放出來(lái)。

4.4 脫硫前后煤樣的SEM分析

脫硫前后煤樣的SEM分析如圖3所示，通過(guò)圖3a、3c的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)超聲波處理后，破碎成更小的細(xì)顆粒，除此之外，煤樣的表面形態(tài)也發(fā)生了變化，原煤顆粒的棱角被磨去了，同時(shí)，在煤的顆粒表面出現(xiàn)了一些凹坑和空腔，這可能是超聲波的空化作用造成的，這些變化表明超聲波的輔助對(duì)煤炭脫硫有積極的作用，如圖3所示。

5 結(jié)語(yǔ)

以寧夏鴛鴦湖煤樣為研究對(duì)象，以脫硫率為對(duì)照指標(biāo)，通過(guò)對(duì)脫硫前后煤樣形態(tài)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的分析發(fā)現(xiàn)，超聲波輔助過(guò)氧化氫氧化脫硫法對(duì)煤樣中有機(jī)硫的脫除有顯著效果，是一種較為溫和、有效的脫硫方法。探索以寧夏煤為原料制備清潔燃料的科學(xué)前沿理論，對(duì)高溫制備清潔燃料過(guò)程中的脫硫工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究，為煤制清潔燃料開(kāi)辟新途徑，進(jìn)而推動(dòng)煤轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)清潔燃料和化學(xué)品的發(fā)展與完善。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 劉建朝.南桐選煤廠洗末煤脫硫工藝改造[C].廣州：2015年全國(guó)選煤學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，2015.

[2] 顧洪博.燃燒煙氣的凈化技術(shù)[J].民營(yíng)科技，2016（5）：42.

[3] 杜公民.煤脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介[J].煤礦環(huán)境保護(hù)，1992（3）：37-40.

[4] BARUAH B P，KHARE P.Desulfurization of oxidized indian coals with solvent extraction and alkali treatment[J].Energy Fuels，2007（21）：2156-2164.

[5] 董文楠，蘭天慶，馬媛媛.基于耦合作用的超聲波輔助原油脫硫?qū)嶒?yàn)研究[J].當(dāng)代化工，2020，288（49）：45-48，53.

[6] SONMEZ O，GIRAY E S.The influence of process parameters on desulfuriaztion of two Turkish ligniets byselective oxidation[J].Fuel Processing Technology，2001（70）：159-169.