曾勇，孫霄，賴(lài)雨薇，喻兆

1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249 2. 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249 3. 北京市油氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249 4. 北京第二十中學(xué)，北京 100085

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類(lèi)由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以線(xiàn)狀、角狀或簇狀排列的中性或非極性碳?xì)浠衔?，已被證實(shí)具有致畸、致癌和致突變的“三致”作用，是典型的持久性有毒有機(jī)污染物，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成極大的危脅。PAHs能夠通過(guò)廢水排放、大氣沉降、地表徑流及原油泄漏等多種途徑進(jìn)入水體，對(duì)水生生物造成不利影響；并通過(guò)飲水、皮膚接觸及水產(chǎn)品食用等途徑危害人體健康[1]。研究表明，16種優(yōu)控PAHs在我國(guó)環(huán)境介質(zhì)中普遍分布，部分水體污染嚴(yán)重[2]。因此，評(píng)價(jià)PAHs的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)流域生態(tài)管理、維護(hù)生態(tài)系統(tǒng)健康和人群健康具有重要意義。

PAHs水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的相關(guān)研究中，黃健等[3]研究了蒽和苯并[a]芘對(duì)海洋微藻致毒機(jī)理，得到了二者72 h的半數(shù)效應(yīng)濃度(72 h-EC50)；徐東暉和劉光興[4]研究了萘對(duì)火腿許水蚤急性和慢性毒性效應(yīng)，得到了萘對(duì)火腿許水蚤48 h的半數(shù)致死濃度(48 h-LC50)和96 h的半數(shù)致死濃度(96 h-LC50)；陳輝輝等[5]研究了PAHs對(duì)唐魚(yú)的急性毒性效應(yīng)，得到了菲和萘對(duì)唐魚(yú)的96 h-LC50以及安全質(zhì)量濃度；楊濤等[6]在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了菲對(duì)紅鰭笛鯛的96 h急性毒性；許文武等[7]研究了芘對(duì)斜生柵藻的毒性，獲得了藻生長(zhǎng)的EC50；劉翔宇等[8]比較了芴對(duì)斑馬魚(yú)不同發(fā)育階段的毒性效應(yīng)；張翼飛等[9]從個(gè)體生理特征、組織結(jié)構(gòu)、細(xì)胞毒性和基因毒性層次綜述了PAHs對(duì)海洋貝類(lèi)等多種生物的毒性效應(yīng)。目前，PAHs水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)多采用單一化合物、單物種毒理實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)尺度限于單物種，與實(shí)際生態(tài)系統(tǒng)多物種響應(yīng)的現(xiàn)狀不符，難以在系統(tǒng)層面反映PAHs對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的整體影響，計(jì)算結(jié)果難以推廣。并且，這些研究主要集中于幾種較為常見(jiàn)的PAHs，如蒽、菲和苯并[a]芘等，對(duì)其他優(yōu)控PAHs的毒理效應(yīng)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究較少。如何將個(gè)體生物的測(cè)試結(jié)果外推至生態(tài)系統(tǒng)受到的影響，形成一個(gè)統(tǒng)一的毒性閾值，是PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中亟需解決的難點(diǎn)。

在系統(tǒng)尺度上評(píng)價(jià)化合物水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，除生態(tài)模型法外，物種敏感性分布法(species sensitivity distribution, SSD)因原理易懂、計(jì)算簡(jiǎn)單和應(yīng)用方便受到研究者關(guān)注[10-13]。SSD法是將各物種對(duì)某一特定化合物的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，構(gòu)建SSD曲線(xiàn)，由此確定一個(gè)可以保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)大多數(shù)生物的安全濃度(HCP)，這個(gè)濃度通常以HC5表示，即5%物種受到危害的濃度或保護(hù)95%物種的濃度。該方法是生態(tài)效應(yīng)閾值即預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)的推導(dǎo)方法，也是多個(gè)國(guó)家用來(lái)確定水環(huán)境基準(zhǔn)的主要方法[14]。劉良等[15]基于急性毒性數(shù)據(jù)，選擇脊椎動(dòng)物和無(wú)脊椎動(dòng)物分組，構(gòu)建了淡水生物對(duì)8種常見(jiàn)PAHs的物種敏感性分布，計(jì)算了8種PAHs對(duì)不同類(lèi)別生物的HC5閾值，并應(yīng)用濃度加和模型評(píng)價(jià)了混合物對(duì)水生生物的急性聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。李斌等[16]也用類(lèi)似方法構(gòu)建了8種常見(jiàn)PAHs對(duì)淡水生物的SSD曲線(xiàn)。SSD法應(yīng)用的前提假設(shè)是這些物種的選擇具有隨機(jī)性，且能夠代表給定生態(tài)系統(tǒng)的群落結(jié)構(gòu)。雖然已有研究者構(gòu)建了常見(jiàn)PAHs的SSD曲線(xiàn)，但存在樣本量小、各營(yíng)養(yǎng)級(jí)代表物種不全、以急性毒性數(shù)據(jù)為主以及計(jì)算結(jié)果缺乏驗(yàn)證等不足。

本研究基于美國(guó)生態(tài)毒理數(shù)據(jù)庫(kù)(ECOTOX)中不同物種的急、慢性毒性數(shù)據(jù)，優(yōu)選水生生態(tài)系統(tǒng)各級(jí)營(yíng)養(yǎng)級(jí)代表物種，獲取足夠的樣本量，構(gòu)建急、慢性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化方式，最終構(gòu)建出萘、苊、芴、蒽、芘、菲、熒蒽和苯并[a]芘這8種常見(jiàn)PAHs的水生生態(tài)系統(tǒng)的SSD曲線(xiàn)，推導(dǎo)出保護(hù)水生生物的PAHs慢性毒性基準(zhǔn)值，并將基準(zhǔn)值與現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行交叉驗(yàn)證，檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的科學(xué)性和合理性；并以我國(guó)七大流域水體為例，應(yīng)用所建方法評(píng)價(jià)其PAHs水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，驗(yàn)證所建方法的應(yīng)用效果，為水生態(tài)系統(tǒng)健康管理及我國(guó)水體PAHs水質(zhì)基準(zhǔn)的確定提供依據(jù)。

1 方法(Methods)

1.1 毒性數(shù)據(jù)的來(lái)源與篩選

本研究中，毒性數(shù)據(jù)來(lái)源于ECOTOX。依據(jù)本研究目標(biāo)，提出以下數(shù)據(jù)篩選原則：①涵蓋分解者、消費(fèi)者和生產(chǎn)者這三大營(yíng)養(yǎng)級(jí)；②涵蓋藻類(lèi)、兩棲動(dòng)物、甲殼類(lèi)、魚(yú)類(lèi)、昆蟲(chóng)類(lèi)、無(wú)脊椎動(dòng)物類(lèi)和爬蟲(chóng)類(lèi)中的至少5個(gè)類(lèi)群，每類(lèi)群中代表物種不少于5個(gè)；③毒性數(shù)據(jù)樣本數(shù)不少于30，實(shí)驗(yàn)對(duì)象和過(guò)程符合標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。數(shù)據(jù)篩選標(biāo)準(zhǔn)如表1所示[14]。

表1 用于構(gòu)建物種敏感性分布(SSD)曲線(xiàn)的毒性數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Criteria for toxicity data used in developing species sensitivity distribution (SSD) curves

表2 多環(huán)芳烴(PAHs)樣本數(shù)據(jù)特征Table 2 Data characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) samples

篩選后的樣本數(shù)據(jù)情況如表2所示。從類(lèi)群分布看，數(shù)據(jù)集中分布在消費(fèi)者中的甲殼類(lèi)、魚(yú)類(lèi)、軟體類(lèi)和昆蟲(chóng)類(lèi)，生產(chǎn)者中藻類(lèi)數(shù)據(jù)也較多，而消費(fèi)者中的兩棲動(dòng)物類(lèi)和無(wú)脊椎動(dòng)物類(lèi)以及分解者蠕蟲(chóng)類(lèi)的數(shù)據(jù)較少。

1.2 物種敏感性分布曲線(xiàn)擬合

1.2.1 原理

將毒性效應(yīng)濃度按從小到大排列，計(jì)算每個(gè)濃度下的累計(jì)概率。以累計(jì)概率為縱坐標(biāo)(%)、濃度為橫坐標(biāo)(μg·L-1)構(gòu)建SSD曲線(xiàn)。目前，未有理論證明SSD屬于某一特定曲線(xiàn)形式，因此可選擇不同的曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。本研究采用Burr Ⅲ型分布擬合曲線(xiàn)，這是一種靈活的分布函數(shù)，對(duì)物種敏感性數(shù)據(jù)擬合特性較好，已在澳大利亞和新西蘭的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定中被推薦使用[15]。Burr Ⅲ型函數(shù)的參數(shù)方程為：

(1)

式中：F(x)為累計(jì)概率，即受影響物種占比(%)；x為污染物在水體中的濃度(μg·L-1)，b、c和k為函數(shù)參數(shù)。當(dāng)k趨于無(wú)窮大時(shí)，Burr Ⅲ分布可變化為Weibull分布：

(2)

式中：α和β為函數(shù)參數(shù)，其他符號(hào)釋義同前。實(shí)際應(yīng)用中，如果k>100，可應(yīng)用Weibull分布函數(shù)進(jìn)行擬合[16]。

澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)提供了該方法的計(jì)算軟件BurrlizO(版本1.0.14)[16]。BurrlizO軟件可自動(dòng)對(duì)輸入的毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行升序排列，并根據(jù)樣本數(shù)據(jù)的實(shí)際分布情況，在Burr Ⅲ和Weibull之間進(jìn)行切換，優(yōu)化擬合方式，確保擬合精準(zhǔn)度；該軟件還可給出任一累計(jì)概率P對(duì)應(yīng)的濃度值HCP。

蔣丹烈等[17]建議在使用SSD法時(shí)最好采用慢性毒性數(shù)據(jù)，以減少不確定性。張怡婷等[18]的研究表明，在慢性數(shù)據(jù)缺失的情況下，急慢性比率系數(shù)法(ACR)可以較準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)HCP值從急性到慢性的外推。本研究中，在慢性毒性數(shù)據(jù)不少于30個(gè)時(shí)，直接使用慢性毒性數(shù)據(jù)包括無(wú)可觀(guān)察效應(yīng)濃度/最低可觀(guān)察效應(yīng)濃度(NOEC/LOEC)進(jìn)行SSD曲線(xiàn)擬合，并獲得累計(jì)概率P對(duì)應(yīng)濃度HCP,Chr；當(dāng)慢性毒性數(shù)據(jù)不足，先使用急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行SSD擬合，獲得累計(jì)概率P對(duì)應(yīng)的濃度HCP,Acu，再采用ACR，將HCP,Acu轉(zhuǎn)換為HCP,Chr，轉(zhuǎn)換公式為：

(3)

該方法的前提是假設(shè)急、慢性效應(yīng)數(shù)據(jù)間存在一定的關(guān)系，而且這種關(guān)系在相同化合物的不同物種之間是相同的。因此，計(jì)算ACR的數(shù)據(jù)對(duì)必須是同物種、且來(lái)自同一文章或是相同實(shí)驗(yàn)室的報(bào)道。本研究中，考慮到數(shù)據(jù)樣本的實(shí)際情況，使用ACR的推薦默認(rèn)值10，該默認(rèn)值由美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)、經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)和澳大利亞及新西蘭農(nóng)業(yè)資源管理委員會(huì)和澳大利亞及新西蘭環(huán)境保護(hù)委員會(huì)(ARMCANZ and ANZECC)推薦使用[14,16]。

1.2.2 水質(zhì)基準(zhǔn)的計(jì)算

將累計(jì)概率5%對(duì)應(yīng)的濃度設(shè)定為安全閾值濃度，當(dāng)數(shù)據(jù)為慢性毒性數(shù)據(jù)時(shí)，計(jì)算慢性水質(zhì)基準(zhǔn)值(CWQC)的公式為：

(4)

或者，當(dāng)數(shù)據(jù)為急性毒性數(shù)據(jù)時(shí)，計(jì)算CWQC的公式為[18-20]：

(5)

式中：CWQC為慢性水質(zhì)基準(zhǔn)值(μg·L-1)；ACR為急慢性比率系數(shù)，取推薦默認(rèn)值10；AF為評(píng)價(jià)因子，取值為1～5；AF與運(yùn)用SSD推導(dǎo)HC5的不確定性有關(guān)，取值需要考慮數(shù)據(jù)質(zhì)量、毒性終點(diǎn)和毒性指標(biāo)等所包含的物種多樣性和代表性、化學(xué)物質(zhì)的作用模式以及統(tǒng)計(jì)方法的不確定性等。在本研究中，選取AF為4。

菲、熒蒽和苯并[a]芘的慢性毒性數(shù)據(jù)均在30個(gè)以上，直接用于SSD曲線(xiàn)擬合得到HC5,Chr，然后利用式(4)計(jì)算CWQC；萘、苊、芴、蒽和芘的急性毒性數(shù)據(jù)較多，先使用急性數(shù)據(jù)進(jìn)行SSD曲線(xiàn)擬合得到HC5,Acu，然后利用式(5)計(jì)算CWQC。

1.3 水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

使用風(fēng)險(xiǎn)商(risk quotient, RQ)來(lái)表征PAHs水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其計(jì)算公式為：

(6)

式中：RQ是風(fēng)險(xiǎn)商，RQ<0.1代表低風(fēng)險(xiǎn)水平，0.1≤RQ<1.0代表中等風(fēng)險(xiǎn)水平，RQ≥0.1代表高風(fēng)險(xiǎn)水平。預(yù)測(cè)環(huán)境濃度(predicted environmental concentration, PEC)一般較難獲得，通常以實(shí)際檢測(cè)濃度(measured environmental concentration, MEC)來(lái)代替PEC進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 水質(zhì)基準(zhǔn)值的計(jì)算

8種PAHs的SSD曲線(xiàn)擬合如圖1所示。8種PAHs分布函數(shù)類(lèi)型及相關(guān)參數(shù)如表3所示。

圖1 萘(a)、苊(b)、芴(c)、蒽(d)、芘(e)、熒蒽(f)、菲(g)、和苯并[a]芘(h)的物種敏感性分布(SSD)曲線(xiàn)Fig. 1 The species sensitivity distribution (SSD) curve of naphthalene (a), acenaphthene (b), fluorene (c), anthracene (d), pyrene (e), fluoranthene (f), phenanthrene (g), benzo[a]pyrene (h)

表3 PAHs的分布函數(shù)及函數(shù)參數(shù)Table 3 Distribution functions and function parameters of PAHs

根據(jù)SSD曲線(xiàn)可獲取5%累計(jì)概率下的濃度閾值，根據(jù)數(shù)據(jù)性質(zhì)，分別應(yīng)用式(4)或式(5)，計(jì)算得到各PAHs的慢性環(huán)境基準(zhǔn)值，如表4所示。

表4 基于物種敏感性分布的PAHs慢性水質(zhì)基準(zhǔn)值(CWQC)Table 4 Chronic water quality criteria (CWQC) of PAHs based on species sensitivity distribution

2.2 與各國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)

為驗(yàn)證所建方法和計(jì)算結(jié)果的科學(xué)性和合理性，將計(jì)算結(jié)果與國(guó)內(nèi)外的相關(guān)水質(zhì)基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，但國(guó)內(nèi)外公布的PAHs水質(zhì)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)值較少且不全，主要有中國(guó)的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)、英國(guó)的《英格蘭和威爾士地區(qū)環(huán)境基準(zhǔn)值(淡水)》、歐盟的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比結(jié)果如表5所示。

從表5可知，在可比較的PAHs化合物中，萘、蒽、苯并[a]芘和熒蒽的CWQC值與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在同一數(shù)量級(jí)，表明本文所計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)閾值與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)較為接近，交叉驗(yàn)證了本文計(jì)算方法和計(jì)算結(jié)果是科學(xué)、合理的，可用于實(shí)際水體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

表5 PAHs的慢性水質(zhì)基準(zhǔn)值與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 5 Comparison of chronic water quality criteria of PAHs with relevant standards in the world

2.3 七大流域的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)七大流域中8種優(yōu)控PAHs的濃度中位數(shù)[21]，對(duì)松花江、遼河、海河、黃河、長(zhǎng)江、淮河和珠江這七大水體進(jìn)行PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表6所示。

表6 中國(guó)七大流域水體的8種PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)Table 6 Risk quotients (RQ) of 8 kinds of PAHs in the basins of seven major rivers in China

由表6可知，在海河和長(zhǎng)江，蒽存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ值分別為0.1217和0.1047，其他7種PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，RQ值均<0.1；在黃河、淮河和珠江，蒽、芘和苯并[a]芘存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ值均在0.1～1之間；在松花江和遼河，蒽和苯并[a]芘存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ值>1，芘存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ值在0.1～1之間；從整體看，松花江和遼河的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，黃河、淮河和珠江生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)中等，而海河和長(zhǎng)江生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。評(píng)價(jià)結(jié)果與原油加工及石油制品制造業(yè)企業(yè)的區(qū)域分布以及水體稀釋能力有一定的相關(guān)性，據(jù)相關(guān)資料報(bào)道，遼寧、山東、廣東、黑龍江、上海和甘肅境內(nèi)分布的原油加工及石油制品制造業(yè)企業(yè)資產(chǎn)總額占全國(guó)的58.34%[22]。因此，松花江和遼河污染源強(qiáng)大，風(fēng)險(xiǎn)最高；黃河、珠江和淮河污染源強(qiáng)次之，水量中等，稀釋能力一般，風(fēng)險(xiǎn)中等；而海河污染源強(qiáng)小、長(zhǎng)江稀釋能力大，因此風(fēng)險(xiǎn)最低。

綜上所述，本研究結(jié)果表明：

(1)基于生態(tài)系統(tǒng)三大營(yíng)養(yǎng)級(jí)、5個(gè)類(lèi)群以上的物種急、慢性毒性數(shù)據(jù)，在系統(tǒng)尺度下，構(gòu)建了8種常見(jiàn)PAHs的物種敏感性分布曲線(xiàn)，結(jié)合急慢性比率系數(shù)法，外推出PAHs類(lèi)化合物慢性水質(zhì)基準(zhǔn)值：萘、芴、蒽、苊、芘、菲、苯并[a]芘和熒蒽的慢性水質(zhì)基準(zhǔn)值分別為10.25、6.75、0.06、1.95、0.03、3.50、0.05和0.50 μg·L-1；將所得結(jié)果與國(guó)內(nèi)外相關(guān)水質(zhì)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)做對(duì)比可知，其處于同一數(shù)量級(jí)，交叉驗(yàn)證了所建方法的科學(xué)性和合理性。

(2)運(yùn)用所建方法評(píng)價(jià)松花江、遼河、海河、黃河、長(zhǎng)江、淮河和珠江這七大流域的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)海河和長(zhǎng)江流域的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，有1種PAHs存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；黃河、淮河和珠江流域的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，有2種PAHs存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；松花江和遼河流域的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，蒽和苯并[a]芘均存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。應(yīng)用過(guò)程驗(yàn)證了所建方法的可行性，并具有所需數(shù)據(jù)量小、方法簡(jiǎn)單、計(jì)算方便以及結(jié)果具一定準(zhǔn)確性的優(yōu)勢(shì)。

(3)我國(guó)現(xiàn)有水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中缺少對(duì)PAHs的相關(guān)規(guī)定，僅有少數(shù)標(biāo)準(zhǔn)涉及到苯并[a]芘及總PAHs。本文所構(gòu)建的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或基準(zhǔn)的制定提供借鑒，也為相似污染物的環(huán)境基準(zhǔn)值的確定或水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供借鑒。