吳 瑾，陳永華，杜 露，歐琪琪，張倩妮

（中南林業(yè)科技大學，湖南 長沙 410004）

在植物篩選研究中，大多數(shù)研究的植物為草本植物[20-23]，由于草本植物生物量小，經(jīng)濟價值較低，有二次污染的風險，因此如果依靠草本植物進行植物提取修復技術對錳礦渣進行修復，時間會很漫長。本研究采用木本植物盡快恢復錳礦渣上的植被，同時，利用木本植物生物量大、累積總量大的特點，加快對錳礦渣中重金屬的提取。

在錳礦渣改良劑篩選與應用研究中主要是無機物與有機物兩大類，改良劑的目的是改良土壤結構、促進植物的生長，同時也可以活化或鈍化錳礦渣中重金屬。已有研究表明，有機改良劑（泥炭土和蘑菇渣）、無機改良劑（蛭石和凹凸棒）在重金屬污染土壤改良中具有很好的修復效果[24-26]。本研究擬采用泥炭土和蘑菇渣為有機物改良劑、蛭石和凹凸棒為無機物改良劑，進行有機與無機改良劑的比較效果研究。

因此，本研究以白花泡桐Paulownia fortunei和夾竹桃Nerium indicum2 種生物量大的木本植物為材料，進行有機與無機改良劑的修復效果比較研究，旨在為木本植物修復錳礦渣提供理論基礎與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

錳礦渣來自湖南省湘潭市某錳礦電解錳尾礦庫，錳礦渣的基本性質(zhì)如表1 所示。白花泡桐Paulownia fortunei和夾竹桃Nerium indicum為1年生苗，購自長沙紅星花卉市場，泥炭土、蘑菇渣、蛭石和凹凸棒等改良劑均購自長沙紅星花卉市場。

表1 錳礦渣的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of manganese slag

1.2 試驗設計

錳礦渣重金屬含量高，有機質(zhì)含量低，因此有機改良劑施加比例（基質(zhì)中改良劑所占質(zhì)量比）高于無機改良劑施加比例。有機改良劑施加比例設置為10%、20%、30%共3 個梯度，分別記作泥炭土10% (A1)、泥炭土20% (A2)、泥炭土30% (A3)、蘑菇渣10% (B1)、蘑菇渣20% (B2)、蘑菇渣30% (B3)；無機改良劑施加比例設置為5%、10%、15% 3 個梯度，分別記作蛭石5% (C1)、蛭石10% (C2)、蛭石15% (C3)、凹凸棒5% (D1)、凹凸棒10% (D2)、凹凸棒15% (D3)。2017年2月將泡桐和夾竹桃種植于改良的錳礦渣中（盆栽容器口徑為40 cm，儲量為11 kg），每盆1 株，每個處理設置3 個重復，定期澆水，在露天條件下進行栽培，同年12月收獲植株。

1.3 試驗方法

礦渣風干后分別過20 目與100 目篩用于pH值、有機質(zhì)和重金屬含量的測定。pH 值采用電位法（土∶水=1∶2.5，質(zhì)量比）[27]測定，有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法[28]測定，土壤重金屬含量在土壤樣品經(jīng)“王水-高氯酸電熱板法”消解后采用火焰原子吸收分光光度計法進行測定[29-30]。

植株拔取后先后用自來水和蒸餾水洗凈。植物根系形態(tài)在新鮮植株根系清洗干凈后，依次用EPSON PERFECTION V700 掃描儀進行掃描，然后采用Win RHIZO-Pro 2008（Regent-Instruments Inc）分析軟件進行分析。植株晾干后放入烘箱，于105 ℃殺青30 min，然后在70 ℃下烘干至恒質(zhì)量，用于植物生物量和植物重金屬含量的測定。植物生物量增量根據(jù)植物種植前后生物量干質(zhì)量的變化，采用稱重法測定。植株重金屬含量在植物樣品經(jīng)“硝酸-高氯酸體系濕法”消解后采用火焰原子吸收分光光度計法進行測定。

自從2003年10月中央出臺 《關于實施東北地區(qū)等老工業(yè)基地振興戰(zhàn)略的若干意見》，實施東北老工業(yè)基地振興戰(zhàn)略以來，黨中央和國務院又出臺一系列政策文件，推動東北全面振興。習近平總書記非常關心東北，多次對東北振興發(fā)表重要講話，提出明確要求。大連市委市政府積極響應國家戰(zhàn)略號召，落實習近平總書記重要講話精神，以 “創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”新發(fā)展理念為指引，深入實施 “四個著力” “三個推進”，結合大連實際，圍繞 “兩先區(qū)”建設目標，深化改革，擴大開放、勇于創(chuàng)新，銳意進取，在全面振興發(fā)展中取得了一定的成績，東北全面振興發(fā)展中領頭羊和排頭兵地位凸顯。

植物的累積量計算公式如下：

m1=m0×c。

式中：m1為重金屬累積量（mg）；m0為生物量（干質(zhì)量）；c為重金屬含量。

1.4 試驗分析

采用SPSS 20.0 單因素方差分析法進行數(shù)據(jù)分析處理。

2 結果與分析

2.1 改良后礦渣pH 值與有機質(zhì)含量的變化

從施加有機與無機改良劑后礦渣的pH 值 （表2）來看，pH 值變化在夾竹桃和泡桐2 種植物之間差異不大，主要受改良劑種類與施加比例的影響。夾竹桃和泡桐改良后礦渣pH 值變化都呈現(xiàn)隨有機改良劑的增加pH 值顯著降低的趨勢（P＜0.05），而無機改良劑的變化趨勢不明顯。其中蘑菇渣（B）降低礦渣pH 值非常明顯，且隨著改良劑施加比例的增加，pH 值顯著降低 （P＜0.05），在B3 處理下夾竹桃和泡桐基質(zhì)中的pH 值分別達到了5.67、5.33。

表2 各改良劑處理后礦渣的pH 值?Table 2 Soil pH value after treatment with modifiers

從施加有機與無機改良劑后礦渣的有機質(zhì)含量（圖1）來看，有機質(zhì)含量在夾竹桃和泡桐2 種植物中均高于CK 且變化趨勢一致，主要受改良劑種類與施加比例的影響。夾竹桃和泡桐改良后礦渣有機質(zhì)含量都隨有機改良劑施加比例的增加而增加，隨無機改良劑施加比例的增加而降低，礦渣有機質(zhì)含量呈現(xiàn)B3 ＞B2 ＞B1 ＞A3 ＞A2 ＞A1 ＞ C1 ＞C2 ＞C3 ＞D1 ＞D2 ＞D3 ＞CK 的趨勢，即蘑菇渣＞泥炭土＞蛭石＞凹凸棒＞純礦渣。

2.2 改良后礦渣重金屬酸可提取態(tài)的比較

施加有機與無機改良劑后礦渣中Mn、Zn、Cu、Pb 酸可提取態(tài)含量如圖2所示。各重金屬酸可提取態(tài)含量在夾竹桃和泡桐間差異不大，不同重金屬酸可提取態(tài)含量主要受重金屬種類影響，同種重金屬酸可提取態(tài)含量主要受改良劑種類與施加比例的影響。

圖1 各改良劑處理后礦渣的有機質(zhì)含量 Fig.1 Soil organic matter content after treatment with modifiers

改良后礦渣錳酸可提取態(tài)含量呈B3 ＞B2 ＞B1 ＞CK ＞A3 ＞A2 ＞A1 ＞C3 ＞C1 ＞C2 ＞D1 ＞D2/D3 的規(guī)律。泥炭土、蛭石、凹凸棒3 種改良劑均可降低錳酸可提取態(tài)，降低能力比較為泥炭土＜蛭石＜凹凸棒。蘑菇渣會增加礦渣中錳酸可提取態(tài)含量，且隨施加比例的增加而顯著增加（P＜ 0.05），B3 處理下種有夾竹桃與泡桐的礦渣中錳酸可提取態(tài)含量高達1 375.08、1 786.65 mg/kg。

除去礦渣鋅酸可提取態(tài)，4 種改良劑均可降低礦渣中銅與鉛的酸可提取態(tài)。降低鋅、銅、鉛酸可提取態(tài)最明顯的改良劑分別為泥炭土、凹凸棒和蛭石。

2.3 礦渣改良后植物生物量增量的差異

從施加有機與無機改良劑后植物生物量增量的變化（圖3）來看，夾竹桃與泡桐地上部、地下部的生物量增量均隨改良劑施加比例的增加而增加，且地上部生物量增量高于地下部生物量增量。泡桐地上部、地下部生物量增量高于夾竹桃生物量增量。4 種改良劑相同施加比例下植物的生物量增量因植物種類不同存在差異，夾竹桃和泡桐分別在蛭石和凹凸棒改良劑下生物量增量最低，但 2 種植物均在蘑菇渣改良劑下生物量增量達到最大，于B3 處理下夾竹桃和泡桐地上部生物量增量高達CK 的5.46 和10.32 倍。

圖2 各改良劑處理后礦渣中Mn、Zn、Cu、Pb 酸可提取態(tài)的含量Fig.2 Acid extractable content of Mn, Zn, Cu and Pb in soil after treatment with modifiers

圖3 各改良劑處理后植物地上、地下部生物量的增量Fig.3 Above-ground and below-ground biomass of plants treated with modifiers

2.4 礦渣改良后植物根部形態(tài)變化

從礦渣改良后植物的根部形態(tài)（根長、根表面積、根體積和根尖數(shù)）變化（圖4）來看，夾竹桃和泡桐根部形態(tài)的4 個指標均隨改良劑施加比例的增加呈遞增趨勢，且泡桐根部形態(tài)各指標均高于相同處理下夾竹桃的形態(tài)指標值。根部形態(tài)變化因植物不同規(guī)律不同，4 種改良劑相同施加比例下，夾竹桃和泡桐分別在蛭石和凹凸棒改良劑中根部形態(tài)指標最低，而在蘑菇渣改良劑下指標最高，與植物生物量增量規(guī)律一致。

圖4 各改良劑處理后植物根長、根表面積、根體積和根尖數(shù)的變化Fig.4 Changes in plant root length, root surface area, root length and number of root tips after treatment with various amendments

2.5 礦渣改良后植物地上、地下部重金屬含量的變化

有機與無機改良劑施加后，夾竹桃和泡桐地上、地下部重金屬含量變化如圖5所示。植物地上、地下部錳含量變化中，蘑菇渣可顯著增加植物地下部錳含量，且隨施加比例的增加，地下部錳含量呈先下降再上升的趨勢，于20%施加比例下錳含量增量最低，顯著低于10%、30%蘑菇渣下植物的地下部錳含量（P＜0.05）。植物地上、地下部Zn 和Cu 的含量因植物種類不同規(guī)律不明顯；夾竹桃和泡桐體內(nèi)的Pb 含量規(guī)律一致，地上部鉛含量表現(xiàn)為蘑菇渣＜凹凸棒＜泥炭土＜蛭石，地下部鉛含量表現(xiàn)為蛭石＜蘑菇渣＜泥炭土＜ 凹凸棒的趨勢。

2.6 礦渣改良后植物重金屬累積量的比較

有機與無機改良劑施加后，夾竹桃和泡桐對Mn、Zn、Cu、Pb 的累積量變化如圖6所示。植物對Mn、Zn、Cu、Pb 的累積量在夾竹桃和泡桐中存在差異。整體上，在不同改良劑處理下植物對這4 種重金屬的累積量隨改良劑施加比例的增加而增加，且泡桐對重金屬的累積量高于夾竹桃，與植物生物量增量的變化規(guī)律一致。

在4 種改良劑相同施加比例下，植物對Mn的累積量呈現(xiàn)：蛭石、蘑菇渣改良下植物Mn 累積量高于泥炭土、凹凸棒改良下植物Mn 累積量，于B3 處理下夾竹桃和泡桐的Mn 累積量最高，達到11.65、20.77 mg；夾竹桃和泡桐對Zn、Cu 的累積量規(guī)律性不明顯，但蘑菇渣處理下植物對Zn、Cu累積量均高，且各施加比例間差異顯著（P＜0.05）；蛭石能顯著增加植物對Pb 的累積，且隨施加比例的增加，植物Pb 累積量顯著增加（P＜0.05），于C3 處理下夾竹桃和泡桐Pb 累積量達到最高，為2.05、3.55 mg，與蛭石處理下植物地上、地下部鉛含量高的規(guī)律一致。

3 結論與討論

3.1 討 論

圖5 各改良劑處理后植物地上、地下部Mn、Zn、Cu、Pb 含量Fig.5 Contents of Mn, Zn, Cu and Pb in the aboveground and underground parts of plants after treatment with modifiers

有機質(zhì)含量的高低是衡量植物生長狀況和土壤健康狀態(tài)的基本指標之一。4 種改良劑中，無機改良劑（蛭石和凹凸棒）處理下礦渣有機質(zhì)含量均高于CK，這與蛭石、凹凸棒的陽離子交換能力好、保水性強和礦質(zhì)營養(yǎng)元素較高的特性相關，但是隨無機改良劑施加比例的增加，有機質(zhì)含量有下降的趨勢，說明無機改良劑施加過多存在降低土壤肥力的可能性，與前人的研究結果一致[31-35]。相比其他改良劑，有機改良劑蘑菇渣能顯著增加礦渣有機質(zhì)含量，促進植物的生長。這與蘑菇渣是在栽培生產(chǎn)食用菌菇后經(jīng)微生物分解產(chǎn)生的有機固體廢料，含有豐富的微生物群落和有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)成分有關，因其有機質(zhì)含量高，蘑菇渣常被運用在園林、農(nóng)業(yè)方面，作為栽培基質(zhì)和作物基肥[36-38]。同時，蘑菇渣因含有大量官能團、物理結構好等特性也被用作重金屬污染土壤的改良研究[39-40]。

植物生物量和植物體內(nèi)重金屬含量的高低決定了植物對重金屬累積量的大小。植物對重金屬的累積量高，則礦渣中重金屬總量低，就能更有效地降低因雨水淋溶、水土流失帶來的水土重金屬污染風險，以及因擴散、遷移而帶來的空氣污染。在4 種改良劑的作用下，有機改良劑蘑菇渣能顯著增加夾竹桃和泡桐對Zn、Cu 的累積，而且在相同施加比例下，有機改良劑蘑菇渣對增加植物Mn累積量的效果更明顯。因此，4 種改良劑中蘑菇渣對增加植物Mn、Zn、Cu（除Pb 外）累積量的效果最好。本研究認為蘑菇渣能有效增加植物對Mn、Zn、Cu 的累積量，在于蘑菇渣在增加礦渣有機質(zhì)含量的同時增加了植物生物量，同時因蘑菇渣處理下礦渣pH 值呈酸性，而研究表明，pH值和重金屬的有效態(tài)含量之間呈負相關性[41]，因此蘑菇渣改良劑下礦渣的重金屬酸可提取態(tài)含量高，增加了重金屬向植物體內(nèi)的遷移。而在蘑菇渣改良劑不能增加植物Pb 累積量的情況下，無機改良劑蛭石作用下植物的Pb 累積量卻最高，認為這與改良劑在施用過程中會受植物種類、重金屬污染種類、重金屬情況等多種因素影響有關[42-45]，其具體影響因素還有待進一步研究。

有研究發(fā)現(xiàn)，每100 kg 鮮菇會產(chǎn)生其總量60%的蘑菇渣[46]。我國作為食用菌生產(chǎn)大國，每年都會產(chǎn)生大量的蘑菇渣。蘑菇渣有機質(zhì)含量和產(chǎn)量高，若隨意堆放會滋生病菌，給環(huán)境造成污染，若進行焚燒、填埋等固廢處理會帶來經(jīng)濟壓力。因此，將蘑菇渣作為礦渣改良劑不僅可以實現(xiàn)廢物利用，還可以減少礦渣改良的修復成本。

圖6 各改良劑處理后植物Mn、Zn、Cu、Pb 累積量Fig.6 Cumulative amount of Mn, Zn, Cu and Pb in plants treated with modifiers

錳在我國經(jīng)濟發(fā)展中占有重要地位，但是錳礦開采產(chǎn)生的污染不可小覷，因此研制優(yōu)良的錳礦渣改良劑對促進我國經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。本研究選取2 種有機改良劑（泥炭土和蘑菇渣）和2 種無機改良劑（蛭石和凹凸棒）進行了錳礦渣中有機與無機改良劑的修復效果比較研究，還未進一步探討有機與無機改良劑相結合后對錳礦渣的改良效果比較研究。但是有研究發(fā)現(xiàn)，將某些有機與無機改良劑混合后能顯著降低礦區(qū)周圍重金屬污染土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 的有效態(tài)含量并使空心菜健康生長，可食用部分的Pb、Cd、Cu、Zn 含量達到食品衛(wèi)生標準[47]。同時也有研究發(fā)現(xiàn)不同的改良劑混合過程中存在互作效應，不同的改良劑之間不僅不會相互促進反而會相互抑制，降低修復效果[48]，因此重金屬污染土壤中無機-有機復合改良劑篩選與效果比較還有待進一步研究。

3.2 結 論

1）施加有機與無機改良劑后，礦渣的有機質(zhì)含量、pH 值、重金屬酸可提取態(tài)變化在夾竹桃和泡桐中差異不大，但在相同改良劑作用下，泡桐的生物量增量、根部形態(tài)、重金屬累積量均高于夾竹桃。

2）4 種改良劑中，無機改良劑凹凸棒和蛭石對增加礦渣有機質(zhì)含量和植物生物量的效果不如有機改良劑，但是凹凸棒能有效降低礦渣中Mn、Cu 酸可提取態(tài)含量，蛭石能有效增加植物對Pb的累積；有機改良劑中，蘑菇渣相比泥炭土改良劑能有效提高礦渣有機質(zhì)含量，促進植物的生長，增加植物生長量，增加植物地下部重金屬含量以及對重金屬錳的累積。

3）針對錳礦渣木本植物修復中4 種改良劑的修復效果比較，蘑菇渣能有效改善礦渣有機質(zhì)含量低、植物生長困難、重金屬含量高等問題，可以作為錳礦渣木本植物修復的改良劑。