蘇建花，王玉軍，馬秀蘭，韓興，王婷，王柯壇，劉仕超

(吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林 長春 130118)

重金屬Cr(Ⅵ)作為工業(yè)生產(chǎn)常用金屬，在水體中的強遷移性、致癌性及劇毒性等特點使Cr(Ⅵ)廢水成為危害極其嚴重的工業(yè)廢水之一[1]。目前凈化Cr(Ⅵ)工業(yè)廢水的主要方法有吸附法[2]、膜分離法[3]和離子交換法[4]等。在各種凈化技術(shù)中，利用膨潤土作為凈水劑的吸附法具有簡單有效、廉價易得等優(yōu)點，成為經(jīng)濟高效地凈化處理Cr(Ⅵ)廢水的方法之一。

膨潤土是一種主要成分為蒙脫石的黏土巖，較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性。膨潤土資源豐富、價格低廉，廣泛用于污廢水的治理。天然膨潤土呈負電性，對帶負電荷的Cr(Ⅵ)吸附效果不理想，因此，通過改性膨潤土提高其對Cr(Ⅵ)污染物的吸附能力成為研究熱點。劉軍海等[5]研究發(fā)現(xiàn)利用FeCl3改性膨潤土得到的鐵交聯(lián)膨潤土中Fe3+可以平衡膨潤土硅氧四面體的負電荷，增加其對Cr(Ⅵ)的吸附量；高宇超等[6]發(fā)現(xiàn)膨潤土與陽離子型高分子電解質(zhì)殼聚糖通過陽離子置換結(jié)合后對Cr(Ⅵ)的最大吸附量提高了1.5倍；羅平等[7]研究發(fā)現(xiàn)利用15%(φ)硫酸活化的膨潤土的層間鍵力減弱，孔容積增大，對Cr(Ⅵ)的吸附量是改性前的2.5倍以上。因此本文用Cr(Ⅵ)溶液模擬工業(yè)廢水，探究膨潤土的不同改性方法及對膨潤土吸附Cr(Ⅵ)的具體影響。

本文以膨潤土為原料，利用氫氧化鈉和殼聚糖改性膨潤土，分別得到堿改性膨潤土(B?NaOH)、殼化膨潤土(B?CS)、殼化堿改性膨潤土(B?NaOH?CS)。以鈉基膨潤土(B)為對照，利用4種膨潤土作為吸附劑吸附水中Cr(Ⅵ)，研究4種吸附劑的吸附特性，探究時間、溫度及pH對吸附行為的影響，為改性膨潤土應用于污染廢水中Cr(Ⅵ)的去除提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

原料與試劑：鈉基膨潤土購自鞏義市龍鑫凈水公司，主要成分為蒙脫石(w=85%)；殼聚糖(脫乙酰度≥90%)購自國藥集團化學試劑有限公司；二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、乙酸(CH3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)和丙酮均為分析純試劑，試驗用水為蒸餾水。

主要儀器：TDL?40B型低速臺式離心機購自上海安亭科學儀器廠，ZD?85氣浴恒溫振蕩器購自金壇市瑞華儀器有限公司，pHS?3C型pH 計購自上海精密科學儀器有限公司，UV 2300紫外分光光度計購自上海精密科學儀器有限公司，3H?2000P比表面積、孔徑分析儀購自北京貝士德公司，SS?550 型掃描電鏡和IRTracer?100紅外光譜儀購自日本島津公司，電熱恒溫兩用箱購自南京電器三廠。

1.2 膨潤土及改性

B：鈉基膨潤土：膨脹容50 m g·L?1，膠質(zhì)價7mL·g?1，吸水率350%。

B?CS 的制備：取0.50 g 殼聚糖緩慢加入100 mL體積分數(shù)為5%的醋酸溶液中溶解，得殼聚糖醋酸溶液，加入膨潤土50 g，充分攪拌，于25℃靜置3 h后離心，65℃烘干，研磨過100目篩，得B?CS。

B?NaOH 的制備：稱取10 g 膨潤土置于含有50mL 100 g·L?1NaOH 溶液的錐形瓶中，于恒溫振蕩器中25℃、155 r·m in?1振蕩3 h 后離心，用蒸餾水多次水洗離心至近中性，置于電熱恒溫兩用箱中干燥，65℃烘干，研磨過100目篩，得B?NaOH。

B?NaOH?CS 的制備：取10 g B?NaOH 復合材料置于20mL 殼聚糖醋酸溶液中，充分攪拌，于25℃靜置3 h 后離心，65℃烘干，研磨過100目篩，得B?NaOH?CS。

1.3 試驗設計

吸附動力學：溫度25℃，每個處理均取50 mg·L?1的Cr(Ⅵ)溶液20 mL，分別添加B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS，投加量均為15 g·L?1，調(diào)節(jié)溶液pH = 5.0，振蕩，每個處理3 次重復，分別于0、5、10、20、30、60、120、240、480、720m in 取樣，6 000 r·m in?1離心5m in，取上清液用紫外分光光度計測定上清液濃度。

吸附熱力學：參照吸附動力學試驗方法，在初始質(zhì)量濃度為25、45、65、85、105、125 mg·L?1的C r(Ⅵ)溶液中，分別添加B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS，添加量均為15 g·L?1，調(diào)節(jié)溶液pH=5.0，分別于288、298、308 K 條件下進行試驗，每個處理3次重復，待達到吸附平衡(720m in)時測定上清液濃度。

pH 對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響：參照吸附動力學試驗方法，在Cr(Ⅵ)溶液中添加吸附劑后，采用0.1 mol·L?1的HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0，每個處理3 次重復，振蕩720 min，測定上清液濃度。

1.4 材料表征與試驗方法

采用KBr 壓片法，利用IRTracer?100紅外光譜儀對固體粉末進行官能團分析[8]；采用SS?550型掃描電鏡觀察樣品的大小與形態(tài)[9]；采用3H?2000P比表面積、孔徑分析儀測試樣品的比表面積及粒徑[8]；溶液中的Cr(Ⅵ)含量按《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467—87)[10]測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用(1)式和(2)式計算吸附量和吸附率：

式中：qt為t時刻Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g?1；ρ0為Cr(Ⅵ)溶液初始質(zhì)量濃度，mg·L?1；ρt為t時刻Cr(Ⅵ)溶液質(zhì)量濃度，m g·L?1；V為吸附溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；η為溶液中Cr(Ⅵ)的吸附率。

采用準一級動力學方程(3)和準二級動力學方程(4)進行吸附動力學數(shù)據(jù)擬合：

式中：qt為t時刻Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g?1；Qe,1為準一級動力學方程的平衡吸附量，mg·g?1；k1為準一級動力學方程的吸附速率常數(shù)；Qe,2為準二級動力學方程的平衡吸附量，mg·g?1；k2為準二級動力學方程的吸附速率常數(shù)。

采用Langmuir(5)和Freundlich(6)進行吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合：

式中：qe為Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg·g?1；qm為Langmuir 模型參數(shù)，代表飽和吸附量，mg·g?1；ρe為Cr(Ⅵ)溶液吸附平衡質(zhì)量濃度，mg·L?1；KL、KF分別為Langmuir與Freundlich 模型的吸附常數(shù)；n為Freundlich 模型的吸附系數(shù)；RL為無量綱化分離因子；ρ0為Cr(Ⅵ)溶液初始質(zhì)量濃度，mg·L?1。

熱力學方程采用吸附熱力學參數(shù)標準焓變?H(kJ·mol?1)、標準熵變?S(k J·mol?1·K?1)和吉布斯自由能變?G(kJ·mol?1)進行計算：

式中：KL為Langmuir 熱力學吸附常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·K?1·mol?1)；T為熱力學反應溫度，K；?H和?S分別為?G?T關(guān)系圖中直線的截距和斜率。

2 結(jié)果與分析

2.1 膨潤土及改性膨潤土的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜圖1為采用KBr 壓片法測定B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS的紅外光譜圖。B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS均出現(xiàn)了與膨潤土峰形基本一致的吸收峰。3 441 cm?1附近為膨潤土層間結(jié)構(gòu)水分子中的—OH 伸縮振動吸收峰，1 646 cm?1附近為層間水分子中O—H 的彎曲振動峰，1039 cm?1附近為Si—O—Si的伸縮振動峰，1 100 cm?1附近為Si—O伸縮振動峰，520 cm?1附近為Si—O—A l彎曲振動峰。

圖1 B、B?NaOH、B?CS和B?NaOH?CS紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of B,B-NaOH,B-CS and BNaOH-CS

B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS的3條光譜線與B的譜線對比發(fā)生了以下變化：B?NaOH?CS和B?CS在1 616 cm?1處分別出現(xiàn)了強弱不同的N—H特征吸收峰，表明B?NaOH?CS和B?CS表面有殼聚糖出現(xiàn)，同時2 929 cm?1附近無吸收峰說明殼聚糖只是附著在B?NaOH?CS和B?CS表面，未插入B?NaOH?CS和B?CS層間；1 445 cm?1附近的C—H 對稱彎曲峰和3 626 cm?1處的A l—O—H 中羥基伸縮振動吸收峰在B?CS和B?NaOH?CS上分別逐漸增強和減弱。

2.1.2 電鏡掃描圖2為B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS的電鏡掃描結(jié)果。改性前后，物質(zhì)形態(tài)明顯不同。膨潤土表面光滑，邊緣輪廓清晰(圖2a)。B?NaOH層狀晶體群厚實且堆積緊密，邊緣模糊，結(jié)構(gòu)較為疏松(圖2b)。B?NaOH結(jié)構(gòu)疏松，表面積增大，可提高其對Cr(Ⅵ)的吸附性能。B?CS表面結(jié)構(gòu)相對粗糙疏松，分布較均勻(圖2c)。B?NaOH?CS表面凹凸不平，附有許多不規(guī)則分散片狀結(jié)構(gòu)，片層卷曲呈蓬松態(tài)(圖2d)。

2.1.3 比表面積測定用氮氣吸附法測定了B、B?NaOH、B?CS和B?NaOH?CS的比表面積。B?CS的比表面積(19.01 m2·g?1)與膨潤土原土B(19.46 m2·g?1)相近，表明B?CS中殼聚糖由于分子量較大并未插入到膨潤土中，僅是通過正負電荷的相互吸引附著在膨潤土表面，這與圖2紅外光譜的分析結(jié)果一致。NaOH 通過溶解膨潤土結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)使B?NaOH 的比表面積(25.22m2·g?1)相對膨潤土原土B增大較多。經(jīng)過殼聚糖改性后的B?NaOH?CS比表面積(31.33m2·g?1)最大，推測B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的吸附性能強于其他3種吸附劑，原因是B?NaOH?CS較大的比表面積、較多的層間孔隙及離子之間較強的靜電作用。

2.2 膨潤土及改性膨潤土對Cr(Ⅵ)吸附特性的研究

2.2.1 吸附動力學圖3是吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附效果影響的曲線圖。隨著時間延長，膨潤土改性前后對Cr(Ⅵ)的吸附呈現(xiàn)相同規(guī)律：初始階段吸附量迅速提高，隨著吸附時間延長吸附趨于緩慢，最終達到吸附平衡。B?NaOH?CS、B?CS在150m in內(nèi)達到吸附平衡，而B、B?NaOH在350 min 后才達到吸附平衡。B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量分別為0.36、0.56、0.82、1.03mg·g?1，B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯優(yōu)于另外3種吸附劑，B對Cr(Ⅵ)的吸附量最小。

圖3 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響Fig.3 Effect of timeon Cr(Ⅵ)adsorption result

B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的吸附動力學參數(shù)擬合結(jié)果見表1。準一級動力學方程計算出來的平衡吸附量與試驗值(0.36、0.56、0.82、1.03 mg·g?1)相差較大，相關(guān)系數(shù)為0.798～0.890，擬合程度較低；準二級動力學相關(guān)系數(shù)為0.911～0.965，所得的擬合理論值(0.37、0.55、0.82、1.04mg·g?1)與試驗值更接近。說明準一級動力學存在局限，準二級動力學模型更適合描述4種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學機制。

表1 吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學參數(shù)1)Table 1 Adsorption kinetic parametersof adsorbents for Cr(Ⅵ)

2.2.2 吸附等溫線圖4為不同吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線。圖中可以看出，溫度為25℃，吸附劑投加量為15 g·L?1時，隨著溶液濃度逐漸升高，B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量均逐漸增大，分別為qe,B?NaOH?CS＞qe,B?CS＞qe,B?NaOH＞qe,B。為了更進一步探究膨潤土改性前后對吸附的Cr(Ⅵ)影響，再對其進行熱力學效應研究。

圖4 不同吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of different adsorbents for Cr(Ⅵ)

表2 不同吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir 和Freund lich等溫線參數(shù)1)Table2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

表2為各吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附等溫模型擬合結(jié)果，結(jié)果顯示Langm uir 吸附等溫方程的相關(guān)性系數(shù)(0.977、0.961、0.987、0.988)高于Freundlich 方程的相關(guān)系數(shù)(0.977、0.929、0.959、0.951)，表明4種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir 吸附模型。吸附常數(shù)(KF)為KF，B?NaOH?CS＞KF，B?CS＞KF，B?NaOH＞KF，B，表明在相同溫度條件下，B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的吸附能力最強，此結(jié)果與動力學試驗結(jié)果一致。

圖5為不同吸附劑對無量綱化分離因子RL的影響。無量綱化分離因子的大小能表示吸附性質(zhì)，0＜RL＜1代表優(yōu)惠吸附；RL＞1代表非優(yōu)惠吸附；RL=1代表可逆吸附；RL=0代表非可逆吸附[11]。本次研究中所有的分離因子RL均小于1，說明4種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附均為優(yōu)惠吸附。

圖5 不同吸附劑對無量綱化分離因子(RL)的影響Fig.5 Effects of different adsorbents on dimension less separation factor (RL)

2.2.3 吸附熱力學表3為不同吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學參數(shù)。結(jié)果顯示，不同溫度下B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS吸附Cr(Ⅵ)的吉布斯自由能變△G均小于0，△G可以反應吸附過程中推動力的大小，△G的絕對值越大，吸附推動力越大。本試驗中△G絕對值隨溫度升高逐漸增加，說明反應過程中推動力隨溫度升高變大。吸附熵△S分別為0.08、0.13、0.17、0.22 kJ·mol?1·K?1，吸附焓△H分別為9.43、22.75、34.39、47.79 kJ·mol?1，△G＜0，△S＞0，△H＞0表明吸附過程是混亂度增加的自發(fā)的吸熱反應[12]，溫度升高會促進反應進行。

2.2.4 pH 對Cr(Ⅵ)吸附量的影響圖6呈現(xiàn)了不同pH 條件下B、B?NaOH、B?CS、B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)吸附量的變化。pH為1.0～11.0時，4種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量都是先增加后降低。pH=7.0時，B、B?NaOH 對Cr(Ⅵ)的吸附量達到平衡，平衡吸附量分別為0.39、0.56 m g·g?1；B?CS、B?NaOH?CS在酸性條件下對Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能，pH=3.0時，對Cr(Ⅵ)的吸附量達到平衡，平衡吸附量分別為0.84、1.06 mg·g?1。

表3 不同吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的熱力學參數(shù)Table3 Therm od ynamic pa ram eters o f d ifferen t adsorbentsadsorbing Cr(Ⅵ)

圖6 不同pH對吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.6 Effects of different pH values on adsorbents adsorbing Cr(Ⅵ)

3 討論與結(jié)論

本文通過對膨潤土及改性膨潤土吸附Cr(Ⅵ)進行研究，發(fā)現(xiàn)吸附劑吸附效果與其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、殼聚糖質(zhì)子化作用等因素有關(guān)。林濤等[13]研究鋁改性膨潤土對硅吸附率的影響，發(fā)現(xiàn)改性后膨潤土孔隙率增加，比表面積增大4.92m2·g?1，層間距增加0.31 nm，對硅酸鹽吸附能力遠強于原始膨潤土。B?NaOH?CS比表面積最大，對Cr(Ⅵ)吸附能力最強，這與林濤等[13]研究結(jié)果一致，即吸附材料比表面積越大，片層之間孔隙越多，吸附能力越強。B?NaOH比表面積大于B，可能是NaOH燒蝕膨潤土，使膨潤土中Mg2+、A l3+溶解，破壞其原有的層間結(jié)構(gòu)導致大量斷鍵，剝落為更小的顆粒[14]，B與B?CS比表面積相近，這與劉桃香等[15]通過X?射線衍射發(fā)現(xiàn)殼聚糖改性膨潤土相對膨潤土的層間距并未擴大所得結(jié)果一致。

吸附動力學研究中，殼聚糖中氨基和羥基所帶孤對電荷較高，對Cr(Ⅵ)有較強吸附能力，因此在反應初期，添加殼聚糖的B?NaOH?CS、B?CS對Cr(Ⅵ)的吸附快于未添加殼聚糖的B?NaOH、B，隨著反應進行，氨基和羥基中孤對電荷數(shù)目減少，吸附速率逐漸減慢。4種吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附能力大小為B?NaOH?CS＞B?CS＞B?NaOH＞B，原因可能是表面呈負電性的膨潤土與負電性的Cr(Ⅵ)產(chǎn)生強烈的靜電排斥，導致B對Cr(Ⅵ)吸附量最小。添加殼聚糖后，殼聚糖作為帶陽電荷的多糖[16]，B?CS與B?NaOH?CS 表面正電性增強，同時B?NaOH?CS卷曲片層間的孔隙也會增強對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附，因此B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的吸附能力強于B?CS。紅外光譜中N—H 特征吸收峰表明殼聚糖成功附著在B?CS和B?NaOH?CS表面。在準二級動力學速率常數(shù)中，B?NaOH?CS的k2最大，表明相同反應條件下B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)的吸附速率最高，推斷該過程為多重吸附過程，如表面吸附、外界液膜擴散等[17]。

熱力學模型擬合結(jié)果表明各吸附劑表面較均勻且吸附能力大致相同，是近似單分子層的吸附[18]，由此認為該4種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附為物理?化學復合過程。王迎亞等[19]在研究膨潤土吸附Cr(Ⅵ)時也得到了相似結(jié)論。在Freundlich吸附模型中，吸附系數(shù)1＜n＜10時，吸附容易進行，n＜0.5時，吸附難以進行[20]，由此得出該4種吸附劑在同一溫度下對Cr(Ⅵ)的吸附均容易進行。pH為1.0～11.0時，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附能力有較大不同，說明吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能不僅取決于孔隙結(jié)構(gòu)，還取決于不同pH 條件下殼聚糖性質(zhì)、膨潤土表面電位與Cr(Ⅵ)的形態(tài)[21]，溶液pH=1.0時，Cr(Ⅵ)主要存在形式為HCrO?；pH 為2.0～6.0 時，Cr(Ⅵ)主要存在形式為Cr2O72?；堿條件下Cr(Ⅵ)主要存在形式為CrO42?[22]。強酸強堿的條件使溶液中大量的H+與OH?、HCrO?、CrO42?競爭吸附位點，導致當溶液pH=7.0時，B、B?NaOH對Cr(Ⅵ)出現(xiàn)最佳吸附狀態(tài)。李小芳等[23]使用殼聚糖季銨鹽(HACC)改性膨潤土得到B/HACC并吸附Cr(Ⅵ)，發(fā)現(xiàn)溶液pH=3.0時，對Cr(Ⅵ)吸附效果最佳，吸附率高達70%。本試驗中，pH=3.0時，殼聚糖中氨基由—NH2質(zhì)子化為—NH3+的程度最高，Cr(Ⅵ)通過與—NH3+產(chǎn)生靜電引力而被吸附，但過高的酸度會使得殼聚糖分子溶解流失，吸附效果變差。隨pH 逐漸增大，OH?逐漸增多，—NH3+的去質(zhì)子化反應增強以及陰離子之間的靜電排斥導致B?CS、B?NaOH?CS對Cr(Ⅵ)吸附效果逐漸下降，這與李小芳等[23]所得結(jié)果一致。在pH=3.0的條件下，B/HACC對Cr(Ⅵ)的吸附率高于B?NaOH?CS，可能是因為HACC改性膨潤土并非通過吸附附著在其表面，而是自身有機陽離子與膨潤土中無機陽離子進行離子交換，使膨潤土層間距增大，含碳量增多，比表面積大幅提升，加上殼聚糖的質(zhì)子化作用，對Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出更加優(yōu)越的吸附效果。