朱南南， 劉先紅， 孫國梁 ，王春忠

(山東匯豐石化集團有限公司企業(yè)技術(shù)中心,山東 淄博 256414)

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種不可或缺的化工原料，是優(yōu)良的汽油辛烷值改進劑，其含氧量高所以添加在汽油中可以提高汽油中氧的含量和辛烷值，促使汽油充分燃燒，作為汽油添加劑已經(jīng)在世界范圍普遍使用[1]。

本文利用Aspen Plus化工流程模擬軟件對公司MTBE裝置進行全流程模擬和運行分析，重點從設(shè)計角度研究甲醇甲醇水洗塔進料溫度、塔頂壓力、萃取水量等對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，通過操作條件的優(yōu)化，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下探索最優(yōu)工藝參數(shù)，據(jù)此指導實際生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，增加企業(yè)效益。

1 工藝流程描述

甲醇與含異丁烯碳四混合進入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)甲醇與異丁烯反應(yīng)生成MTBE，兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，反應(yīng)產(chǎn)物自壓進催化蒸餾塔進行MTBE和碳四的分離，同時異丁烯進一步轉(zhuǎn)化，塔底MTBE產(chǎn)品送至罐區(qū)，塔頂含甲醇的碳四進入甲醇水洗塔，甲醇水洗塔所用萃取劑為水，水自上向下、碳四自下向上逆流，塔頂?shù)玫郊状己亢细竦拿押筇妓?，塔底甲醇水溶液進入甲醇回收塔回收甲醇，塔底水去甲醇水洗塔循環(huán)使用。

2 模擬計算

2.1 輸入條件

MTBE裝置原設(shè)計加工負荷26.25t/h(碳四進料量)，按照每年開工8000小時計算，操作彈性60%～110%。本文按照C4進料量26.25t/h進行模擬，具體原料組成及產(chǎn)品要求見表1，表2。

表1 醚前C4進料組成

表1(續(xù))

表2 產(chǎn)品質(zhì)量要求

2.2 物性方法及模型選擇

Aspen Plus中可采用的物性方法有多種，物性方法的選擇取決于物系的非理想程度，一般可以根據(jù)物系的特點和操作溫度、壓力進行經(jīng)驗選擇。本裝置中涉及烴類氣液平衡，所以全局選擇使用UNIFAC模型，該模型是基于基團貢獻的理論模型，它應(yīng)用范圍廣，不需要實驗數(shù)據(jù)配合，既能處理氣-液平衡，又能處理液-液平衡[2]；除了使用UNIFAC模型之外，由于模擬過程中涉及到甲醇回收塔，而且進料中基本只包含甲醇和水，二者屬于極性非電解質(zhì)體系，所以在模擬甲醇回收塔的時候選擇NRTL方程、甲醇水洗塔選擇UNIF-LL方程。多狀態(tài)方程的混合使用，使整個流程模擬更加貼近實際。

醚化裝置模擬涉及反應(yīng)、精餾、萃取、反應(yīng)精餾過程，反應(yīng)器選擇化學計量反應(yīng)器RStoic模型，甲醇甲醇水洗塔采用Extract模型，為簡化計算共沸精餾塔、催化蒸餾塔合二為一，采用RadFrac模型，換熱器采用Heater模型。本文冷凝器為第一層塔盤，再沸器為最后一層塔盤。MTBE裝置模擬流程見圖1。

圖1 MTBE裝置模擬流程圖

2.3 模擬結(jié)果與實際對比

各塔頂壓力、初始回流比為根據(jù)現(xiàn)場DCS數(shù)據(jù)的給定值，產(chǎn)品質(zhì)量指標參考LIMS數(shù)據(jù)。具體模擬結(jié)果見表3。從表3可以看出反應(yīng)器出口MTBE含量及副反應(yīng)產(chǎn)物實際值與模擬值有一定偏差，這可能是由于反應(yīng)器中化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化率設(shè)定與實際有一定差距；循環(huán)甲醇含量90.2%，其中含有4%左右的液化氣組分，與實際有一定偏差，這與有關(guān)論文的[3]模擬結(jié)論是一致的。其他數(shù)據(jù)模型能較好地模擬裝置的實際工況。模型準確可靠，可用于進一步應(yīng)用分析。

表3 模擬結(jié)果與實際化驗結(jié)果對比

T3602底循環(huán)甲醇T3603底 實際模擬實際模擬實際模擬甲醇32.3339.499.9495.20.23 0.4水67.6756.50.06592ppm99.77 99.6

3 靈敏度分析

3.1 T3602洗滌水量對脫丁氣中甲醇含量的影響

根據(jù)經(jīng)驗萃取水用量越多，剩余碳四中甲醇含量越低。在實際運行過程中，由于萃取水不斷循環(huán)，逐漸溶解其他雜質(zhì)，補水量較小，導致萃取劑品質(zhì)發(fā)生波動，從而影響甲醇萃取效果；另外由于甲醇水洗塔進料碳四中的甲醇含量不斷變化變化，也會影響甲醇萃取效果[4]。在操作壓力0.54MPa(表壓，下同)，C4進料溫度32℃條件下考察了洗滌水量對產(chǎn)品質(zhì)量影響，見圖2。從模擬結(jié)果可以看出，隨著洗滌水量增加，醚后碳四中甲醇含量逐漸降低。在洗滌水1700kg/h時甲醇含量84ppm，滿足后續(xù)烷基化裝置進料要求，當烷基化不開工時，可以適當降低洗滌水量，降低能耗。洗滌水量控制在950kg/h左右即可滿足醚后碳四產(chǎn)品質(zhì)量要求。

圖2 T3602洗滌水量對醚后碳四中甲醇含量的影響

3.2 T3602壓力對脫丁氣中甲醇含量的影響

在洗滌水量950kg/h，C4進料溫度32℃條件下考察了塔操作壓力對產(chǎn)品質(zhì)量影響。由圖3可以看出，甲醇甲醇水洗塔壓力調(diào)整后塔頂碳四出料中甲醇含量并沒有大的變化，考慮到碳四在較低的操作壓力下會氣化，從而導致物料在塔內(nèi)流速增加，所以在保證碳四物料維持液相的情況下，甲醇水洗塔的壓力不需要嚴格控制。將操作壓力由0.54MPa提高至0.7MPa產(chǎn)品可以自壓進入罐區(qū)，停醚后碳四外送泵，經(jīng)計算每年可以節(jié)約費用17萬元。

圖3 T3602壓力對醚后碳四中甲醇含量的影響

3.3 T3602進料溫度對脫丁氣中甲醇含量的影響

在洗滌水量950kg/h，操作壓力0.54MPa的條件下考察了C4進料溫度對產(chǎn)品質(zhì)量影響。由圖4可以看出，碳四出料甲醇含量與進料溫度呈接近線性關(guān)系，隨著進料溫度升高，碳四出料中甲醇含量也逐步上升。C4進料溫度應(yīng)控制在30～35℃。

圖4 T3602進料溫度對脫丁氣中甲醇含量的影響

另外也有學者研究了萃取水溫度對塔釜碳四含量的影響，水溫升高，塔底碳四含量增加,分離效果變差。水溫高于32℃,塔釜碳四含量變化不大。因此,裝置萃取水進料溫度,可以根據(jù)季節(jié)適當調(diào)整循環(huán)水用量。降低循環(huán)水用量,可在一定程度上降低裝置能耗[5]。

4 MTBE禁用后碳四資源的利用

2017年9月13日，國家發(fā)改委、能源局等十五部委聯(lián)合制定發(fā)布了《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，明確到2020年，在全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。目前車用乙醇汽油最新標準已發(fā)布，其中要求不得人為加入含氧有機化合物，即MTBE等醚化組分將不能再作為汽油調(diào)合組分[6]。

在國外，尤其是美國已經(jīng)開始使用不含甲基叔丁基醚的汽油，所以采用甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯會越來越受重視[7]。結(jié)合目前的市場和政策環(huán)境，煉化企業(yè)應(yīng)重點考慮精細化路線的碳四深加工產(chǎn)業(yè)鏈，主要考慮高純異丁烯(MTBE裂解)、丁烯和正丁烷的利用。正丁烷下游考慮正丁烷法順酐，而MTBE后續(xù)考慮裂解生產(chǎn)高純度異丁烯及下游精細化產(chǎn)品，主要有丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯及其他精細化學品等。

3 結(jié)論

(1)應(yīng)用Aspen Plus流程模擬軟件，建立了我公司MTBE裝置模型，模型可用于裝置的模擬優(yōu)化計算及技術(shù)人員學習使用。通過模擬結(jié)果與實際結(jié)果對比，反應(yīng)器出口MTBE含量及循環(huán)甲醇量模擬值與實際值有一定偏差。

(2)在洗滌水1700kg/h時甲醇含量84ppm，滿足后續(xù)烷基化裝置進料要求。烷基化裝置停工時，洗滌水量控制在950kg/h左右即可滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

(3)將甲醇水洗塔的操作壓力由0.54MPa提高至0.7MPa，停醚后碳四外送泵，產(chǎn)品自壓進入罐區(qū)，每年可以節(jié)約費用17萬元。

(4)C4進料溫度越低，萃取后塔頂碳四出料甲醇含量越低，進料溫度應(yīng)控制在30～35℃。