田守成,周凱麗,尹焱靈,張 登

(中國石油大學(xué) 勝利學(xué)院 油氣工程學(xué)院,山東東營 257061)

1 引言

垢下腐蝕問題廣泛存在于油氣集輸系統(tǒng)的管線和換熱裝置中。傳熱面結(jié)垢會使垢下形成與敞開體系差異明顯的閉塞微環(huán)境，使垢下腐蝕行為表現(xiàn)為顯著的局部電化學(xué)腐蝕特征。由于垢下腐蝕速率大且檢測困難，往往會造成突發(fā)性腐蝕事故，因此，對垢下局部腐蝕特性的研究意義重大。

2 試 驗

2.1 實驗介質(zhì)

以樁西集輸聯(lián)合站為例，站場采集的站場污水。在室溫下分別用inolab和photolab測得其水質(zhì)參數(shù)如表1和表2。

表1 集輸站場水質(zhì)參數(shù)

表2 集輸站場水質(zhì)離子濃度 mg/L

經(jīng)分析，改站場水質(zhì)中Cl-含量較高，礦化度較高，屬于易結(jié)垢，易引發(fā)垢下腐蝕的介質(zhì)。工作電極試樣材料為集輸系統(tǒng)中管線和換熱裝置金屬材質(zhì)：Q235鋼材,尺寸φ10mm×2mm。

2.2 實驗裝置

實驗所用裝置為CS350電化學(xué)工作站。CS 系列工作站內(nèi)置 DDS 和雙路信號相關(guān)積分電路，提高了交流阻抗的測量精度，測試頻率范圍為 1MHz～10μHz，可以自動進(jìn)行開路電位下或任意直流偏壓下的電化學(xué)阻抗測試，內(nèi)置直流偏置補償電路可有效地提高交流信號的測量精度。激勵正弦波的幅值可以在 0～±2.5V 范圍內(nèi)進(jìn)行任意設(shè)定。阻抗測試輸出的數(shù)據(jù)格式與 ZView 兼容，可以直接調(diào)用 ZView進(jìn)行阻抗譜分析。CS350H 電化學(xué)工作站還可輸出正弦波、方波、三角波、鋸齒波、脈沖波等，輸出頻率 0～100kHz。CS 系列儀器均具有按設(shè)定時間間隔自動定時測量的功能。CS2350H 雙恒電位儀內(nèi)置兩套恒電位/恒電流儀，可用于旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極測試和氫原子擴(kuò)散系數(shù)測量。

2.3 實驗設(shè)計

考慮到油田集輸系統(tǒng)水質(zhì)的不穩(wěn)定性，即隨著時間變化，水質(zhì)參數(shù)有所差異。在實驗研究過程中，忽略次要因素，重點考慮垢下腐蝕的誘導(dǎo)因素。垢下腐蝕也是局部腐蝕的一種，即金屬表面局部產(chǎn)生小孔腐蝕并擴(kuò)展。

孔蝕是一種常見的局部腐蝕，它的特點是所形成孔的深度遠(yuǎn)大于直徑，孔口一般有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，孔蝕的起源一般要經(jīng)歷一個誘導(dǎo)期以形成孔蝕核?？孜g核的形成與金屬本身的材質(zhì)有關(guān)，如某些部位有缺陷、露頭位錯、有硫化物夾雜等；同時也與介質(zhì)有關(guān)，如某些離子在金屬表面吸附，特別在含有大量氯離子的介質(zhì)中，氯離子的離子半徑小，電負(fù)性大，穿透能力極強(qiáng)，最易與金屬保護(hù)膜的某些離子置換，從而形成蝕核，多數(shù)蝕核繼續(xù)長大形成蝕孔。導(dǎo)致蝕孔迅速深挖的一個很重要的原因是蝕孔在發(fā)展過程中形成了閉塞電池，產(chǎn)生自催化效應(yīng)。

形成閉塞電池后孔內(nèi)金屬的腐蝕動力來自兩方面，一方面是孔外的大陰極對孔內(nèi)小陽極產(chǎn)生陽極極化，導(dǎo)致孔內(nèi)金屬溶解；另一方面是孔內(nèi)介質(zhì)的酸化對孔內(nèi)金屬產(chǎn)生的腐蝕[2]。

結(jié)合孔蝕機(jī)理和前期工作中的水質(zhì)分析可知，其主要誘導(dǎo)因素為引發(fā)結(jié)果的鈣鎂離子和引發(fā)小孔腐蝕并擴(kuò)展的氯離子。因此實驗設(shè)計如下：

(1)實驗室配置水質(zhì)參數(shù)，調(diào)整其礦化度和氯離子濃度模擬生產(chǎn)現(xiàn)場水質(zhì)，測量極化曲線。

(2)改變礦化度和氯離子濃度(增加)，依次掃描極化曲線。

(3)分析實驗曲線，總結(jié)規(guī)律。

2.4 實驗過程和結(jié)果

模擬站場污水的Cl-濃度，改變Cl-濃度和恒溫條件，對不同離子濃度下試樣電極進(jìn)行開路電位和動點位掃描分析。在配比好模擬的水質(zhì)溶液后，進(jìn)行實驗裝置的連接，綠色電極夾與工作電極WE相連，黃色電極夾與參比電極RE(飽和甘汞電極)進(jìn)行連接，測量出工作電極與參比電極之間的電勢差，電化學(xué)工作站自動逆推出工作電極的電位，紅色電極夾與輔助電極CE相連，這時輔助電極(260鉑金電導(dǎo)電極)與工作電極之間形成閉合回路，在CS studio工作界面自動生成時間電位的曲線。金屬的耐蝕性與開路電位的值呈正相關(guān)，曲線上擬合出的開路電位，即自腐蝕電位，不斷變負(fù)，初步的判斷出試樣的耐蝕性是在變差的，在開路電位測試完畢后，進(jìn)行動電位掃描，分別掃描出陽極段和陰極段電流電位的關(guān)系極化曲線，掃描完成后，通過曲線擬合中自動擬合tafel斜率對曲線進(jìn)行自動處理，找出該參數(shù)設(shè)置下的腐蝕電流，由腐蝕電流與腐蝕速率成正比，利用電化學(xué)工作站推算出的腐蝕速率，進(jìn)而對測試試樣的耐蝕性進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

利用腐蝕防腐實驗室的CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線的擬合，并不斷改變實驗試劑中的Cl-以及溫度參數(shù)見表3，分別測試同一濃度在不同溫度下的極化曲線[3]。

介質(zhì)為0.16 mol/L Nacl溶液，分別在30℃ ，40℃下的極化曲線見圖1。

圖1 30℃ 40℃0.16 mol/L Nacl中極化曲線

介質(zhì)為0.32mol/L Nacl溶液，分別在30℃ ，40℃下的極化曲線見圖2。

圖2 30℃ 40℃，0.32 mol/L Nacl中極化曲線

介質(zhì)為0.64mol/L Nacl溶液，分別在30℃ ，40℃下的極化曲線見圖3。

圖3 30℃ 40℃，0.64 mol/L Nacl中極化曲線

表3 Nacl濃度和溫度參數(shù)

2.5 實驗分析

(1)對Q235普通碳素結(jié)構(gòu)鋼試樣腐蝕后的形貌進(jìn)行觀察，其材料種類，試驗條件，腐蝕體系等均與極化曲線測試的條件一致。其表面已由之前的銀白色金屬光澤，變?yōu)榘岛稚?。實驗結(jié)束后水質(zhì)顏色由之前的無色，轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的橙黃色。碳素鋼表面的形態(tài)也從原始狀態(tài)的光滑平整，腐蝕為表面帶有碎屑且凹凸不平。如圖4所示。

圖4 Q235碳素鋼表面腐蝕形態(tài)

(2)根據(jù)擬合出的時間-電位曲線，隨著腐蝕時間的增長，腐蝕電位逐漸變負(fù)，試樣電極的腐蝕狀況逐漸加重。

(3)控制變量溫度相同時，隨著Cl-濃度的增加，試樣電極的腐蝕電流逐漸增大，擬合出的腐蝕速率也相應(yīng)增大；當(dāng)控制濃度相同時，模擬水質(zhì)參數(shù)條件，隨著溫度的升高，在一定范圍內(nèi)，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕速率相應(yīng)減小。

3 結(jié)論

(1)隨著Fe2+被置換出來，并不斷積累，造成正電位過剩，又由于Cl-具有極強(qiáng)的穿透性，透過金屬保護(hù)膜，以保持電荷平衡，從而加劇腐蝕。

(2)利用改變實驗中不同Cl-濃度，并在同一溫度下的實驗條件，發(fā)現(xiàn)隨著Cl-濃度的增加，自腐蝕電位越負(fù)。

(3)通過對動電位掃描中，陰陽極段自動tafel曲線的擬合，根據(jù)曲線的發(fā)展規(guī)律，得出隨著Cl-濃度的增加，自腐蝕電流也不斷增加，又由于腐蝕電流與腐蝕速率呈正比，所以推測隨著Cl-濃度的增加，腐蝕速率不斷加快。

(4)腐蝕終點的電流值隨溫度的升高而增加，而且腐蝕終點的電流值隨Cl-濃度的升高而增加。