蘇 航

(廣西弘遠(yuǎn)環(huán)境監(jiān)測有限公司,廣西 欽州 535000)

我國是農(nóng)業(yè)種植大國，擁有廣闊的耕地面積，土壤是農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，人體日常食用的植物性食品均需要從土壤中攝取養(yǎng)分。重金屬元素會(huì)隨著食物鏈進(jìn)去人體，當(dāng)人體攝入的重金屬元素含量超過一定的限值后就會(huì)影響身體機(jī)能，誘發(fā)疾病。所以說，土壤品質(zhì)的好壞直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)而影響人體健康[1-3]，因此，準(zhǔn)確測定土壤中的有毒重金屬Pb,Cd,As,Tl,Cr 和 V對(duì)控制和評(píng)價(jià)重金屬污染具有非常重要的意義。

土壤由于成分復(fù)雜，較難消解徹底，通常需要加入王水和氫氟酸進(jìn)行處理，所以一般前處理設(shè)備及儀器很難滿足測定要求。目前，測定重金屬元素的主要分析方法有：原子吸收分光光度法[4]和原子熒光法[5]及電感耦合等離子體發(fā)射法[6-8]等，這些方法雖然操作簡便易行，但是前處理要求苛刻，測定耗時(shí)長，干擾嚴(yán)重。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀是最新的元素分析儀器，具有其它檢測儀器無法比擬的優(yōu)越性能(低檢出限、高靈敏度和精密度、干擾少、線性范圍寬等)所以迅速成為元素分析的主要方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各類樣品中金屬元素的檢測[9-11]。實(shí)驗(yàn)首先采用高溫高壓溶樣技術(shù)對(duì)土壤進(jìn)行密閉前處理，然后采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)-ICP-MS同時(shí)測定了樣品中的Pb、Cd、As、Cr和Ni含量，并且在分析過程中采用了內(nèi)標(biāo)校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡便、快速、準(zhǔn)確、可靠。經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GBW07407驗(yàn)證，結(jié)果與推薦值相符。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)；超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；聚四氟乙烯消解罐套裝(南京瑞尼克)。

65%硝酸(德國默克)；30%過氧化氫(國藥集團(tuán)，優(yōu)級(jí)純)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL(GSB 041767):Pb、Cd、As、Cr、Ni。1000μg/mL In(GBW 080270)；1000μg/mL Bi(GSB 041728)；1000μg/mL Sc(GSB 041750)。國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤(GBW07407):中國地球物理地球化學(xué)勘察研究所。超純水：電阻率18.2MΩ·cm。

1.2 ICP-MS的工作參數(shù)

用儀器專用的質(zhì)譜調(diào)諧液(1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液)對(duì)儀器的炬管準(zhǔn)制度、霧化器流量及離子透鏡進(jìn)行最優(yōu)化選擇，使得儀器的靈敏度、氧化物比及雙電荷比達(dá)到最佳，詳細(xì)參數(shù)如下表1所示。

1.3 樣品預(yù)處理

用萬分之一電子天平稱取土壤樣品約0.20g左右于100mL密閉式聚四氟乙烯罐體中，加入6.0mL王水和0.5mL HF，設(shè)定相應(yīng)的加熱程序進(jìn)行消解(參考條件：80℃保持2h；100℃保持2h；160℃保持4h)。消解完成后，待其冷至室溫再緩慢打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內(nèi)壁，合并至罐中。置消解罐中于150℃智能控溫電加熱器中趕酸，待溶液約剩0.5 mL 時(shí)，用純水全轉(zhuǎn)移至50mL塑料容量瓶中，純水定容后搖勻上機(jī)。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及消除

與原子吸收法，原子熒光法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法一樣，ICP-MS在分析元素的過程中同樣存在著各種復(fù)雜的干擾，總體來說可分為：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾包括同量異位素、多原子和雙電荷離子等，本實(shí)驗(yàn)采用儀器條件最優(yōu)化和碰撞反應(yīng)池技術(shù)(He和質(zhì)譜干擾物質(zhì)發(fā)生有效碰撞，使其動(dòng)能發(fā)生變化從而改變?cè)酗w行路線進(jìn)而達(dá)到消除干擾)消除。非質(zhì)譜干擾實(shí)驗(yàn)通過在線加入與待測元素質(zhì)量數(shù)相近的115In、209Bi和45Sc來消除。

2.2 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以待測元素的濃度值為橫坐標(biāo)，待測元素與所選的內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Pb、Cd、As、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍均為0.04～100.0μg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。檢出限按5% HNO3溶液平行測定11次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算。 Pb、Cd、As、Tl、Cr和V檢出限分別為0.003,0.001,0.005,0.05mg/kg和0.004mg/kg。

2.3 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證方法的可行性，實(shí)驗(yàn)選取與待測樣品性質(zhì)相近的土壤標(biāo)物(GBW07407)作為質(zhì)控樣，按1.3的樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行消解并測定，測定值如表2所示，各測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：方法適用于土壤中Pb、Cd、As、Cr、Ni的測定。

表2 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測定結(jié)果

2.4 樣品檢測

按照本文1.3的樣品前處理方法對(duì)10份茶園土壤樣品進(jìn)行處理，并上機(jī)測定，各元素的含量如表3所示。由表3可知，該茶園土壤中各待測元素的含量均低于農(nóng)用土地風(fēng)險(xiǎn)篩選值[12](Pb≤120mg/kg、Cd≤0.3mg/kg、As≤30mg/kg、Cr≤200mg/kg、Ni≤100mg/kg)，適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

表3 樣品的測定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

本文使用的聚四氟乙烯內(nèi)罐具有耐腐蝕、耐高溫、本底含量低并且具有疏水性等優(yōu)點(diǎn)，套上不銹鋼外罐后放置在烘箱中加熱，通過外部加熱提升罐體內(nèi)部的壓力，從而提升消解試劑的沸點(diǎn)，使得樣品消解更加徹底。整個(gè)消解過程在一個(gè)密閉的空間中進(jìn)行，有效地避免了敞口消解可能帶來的污染和損失。樣品消解液采用ICP-MS同時(shí)進(jìn)行分析，以混合內(nèi)標(biāo)技術(shù)消除了基體干擾，以碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除質(zhì)譜干擾。方法安全易行、消解徹底，并且樣品空白值低，適用于土壤中鉛、鎘、砷、鉻和鎳的快速測定。