王 犇,周榮強,劉艷杰

(吉林化工學院 石油化工學院,吉林 吉林 132022)

我國是玉米種植大國，根據國家統(tǒng)計局2018年統(tǒng)計年鑒顯示[1]，2017年我國玉米播種面積為4.2×107公頃，產量為2.5×108噸，排在糧食種植面積和產量的第一位。吉林省播種面積為4.16×106公頃，產量為3.25×107噸，僅次于黑龍江省，玉米秸稈是玉米產業(yè)的主要副產物，每年都能夠產生大量玉米秸稈，玉米秸稈也是廉價易得的可再生生物質資源，玉米秸稈的主要利用方式有焚燒取熱、粉碎或者肥化處理后還田、壓縮成燃料或進行生物能轉化等。由于玉米秸稈的主要成分纖維素的含量占32%[2]，可以對玉米秸稈纖維素的有效分離并利用其進行高值化研究。然而由于纖維素的復雜結構，很難溶解在普通的有機溶劑中[3]。本文主要是對玉米秸稈纖維素從溶解再生的角度進行研究，具有一定的現實意義。

1 實驗藥品，實驗儀器

1.1 實驗藥品

氫氧化鈉、硝酸、過氧化氫、無水乙二胺、氧化鎘、五氧化二磷均為分析純，去離子水為自制；玉米秸稈采自吉林市。

1.2 實驗儀器

恒溫箱JCH-201；烏氏粘度計，內徑0.7～0.8mm；真空干燥器，DZF-6090；臺式循環(huán)水真空泵SHB-Ⅲ；磁力攪拌器84-1A。

2 實驗方法

2.1 玉米秸稈纖維素的提取

首先將玉米秸稈去皮處理，將外皮進行切斷后粉碎處理，粉碎到六十目左右即可，篩選后的秸稈進行洗滌干燥處理，放置于干燥器中保存。經水洗干燥的玉米秸稈投入燒瓶中，在原料中加入5%的硝酸水溶液，(10mL/g)常壓煮沸回流3h，洗滌至中性，加入與酸同體積的1.6%NaOH水溶液，繼續(xù)煮沸回流1.5個h；將溫度降低至76℃，小心加入10%的雙氧水，漂白0.5h，洗滌濾餅至中性，烘干，即可得到玉米秸稈纖維素[4]。

2.2 鎘乙二胺溶液的配置

冰水浴中將稱量好的乙二胺加入水中，然后將氧化鎘加入溶液中，期間保持冰水浴并攪拌，溶液在攪拌的情況下開始呈現粉紅色，持續(xù)攪拌1.5h。轉移到冰箱中冷藏12h。取出后25℃放置1h后離心，取上層清液放置于瓶中備用[5]。

2.3 玉米秸稈纖維素溶解再生研究

將自制的玉米秸稈纖維素取出，按照一定比例混合在燒杯中，在恒溫箱里進行磁力攪拌。溶解完成后，在不同的凝固浴中進行凝固，凝固浴可以選擇的有：水、乙醇溶液、鹽酸溶液，待凝固好了之后，放置在干燥通風的地方先進行干燥，然后放入真空干燥箱中進行下一步干燥，將干燥后的纖維素再生膜進行初步檢測，選取最優(yōu)的解決方案進行正交實驗，選取實驗因素分別為溫度、攪拌時間以及纖維素濃度，檢測纖維素聚合度，進行接下來的再生膜改性實驗(具體實驗條件見表1和表2)。纖維素及再生膜的聚合度測定采用烏氏粘度計法，見參考文獻5。

3 結果與討論

3.1 溶解濃度和溶解時間初探

玉米秸稈纖維素在鎘乙二胺溶液中的溶解情況進行初探，具體時間方案、實驗結果見表1。從表1中可以看出5%～6%纖維素濃度時的溶解狀態(tài)較好，呈可流動狀；7%和8%時仍可溶解，只是溶解溫度較高，溶解時間較長，而且溶液粘度較大。

表1 溶解濃度和溶解時間初探

3.2 正交實驗

根據初探結果，重新設定實驗變量因素，以纖維素再生膜的聚合度為考察結果做三因素三水平正交實驗，選擇L9(34)正交表，共計九組實驗，實驗方案及實驗結果如表2所示，分別測定溶解溫度(因素A)35℃、40℃以及45℃，溶解時間(因素B)分別設定為20min、30min以及40min，溶解濃度(因素C)選擇4%、5%以及6%。凝固浴為水，凝固時間30min。

表2 正交實驗結果一覽表

3.2.1 直觀分析

干燥后取樣品按照2.3.2的方法測定用烏式粘度計測定聚合度。結果如表2所示。

從表2中均值數據可以看出：以纖維素聚合度為指標，溶解溫度因素中3水平45℃的均值最大，溶解時間因素中3水平40min的均值最大，溶解濃度因素中2水平的均值最大，所以最好的數據點為A3B3C3，實驗范圍內最佳工藝條件即溶解溫度為45℃，溶解時間為40min，溶解濃度為4%。

從表2中極差的數據可以看出，因素C的極差>因素B的極差>因素A的極差，說明實驗范圍內的主要影響因素為C(溶解濃度)，其次為B(溶解時間)，因素A(溶解溫度)影響最小。

3.2.2 方差分析

以0.05為檢驗水平，方差分析結果如表3所示。

表3 方差分析結果

從表3中，通過F比可以看出溶解濃度對聚合度的影響顯著性較大，其次是溶解時間。與直觀分析法一致。

3.2.3 效應曲線圖分析法

采用更直觀的圖像顯示此次試驗結果，如圖1所示。從因素A(溶解溫度)的影響可以看出，隨著溶解溫度的升高聚合度先降低后增加；從因素B(溶解時間)的影響可以看出，隨著溶解時間的延長聚合度逐漸增加；從因素C(溶解濃度)的影響可以看出，隨著溶解時間的延長聚合度先急劇增加再緩慢增加。從以上的分析可以得出，再實驗范圍內最佳的溶解溫度是45℃，溶解時間是40min，溶解濃度是5%。

圖1 因素直觀圖像

3.2.4 正交試驗結論

從三種分析來看，得出的結果一致。實驗范圍內的主要影響因素為C(溶解濃度)，其次為B(溶解時間)，因素A(溶解溫度)影響最小。試驗范圍內最佳的工藝條件為溶解溫度為45℃，溶解時間為40min，溶解濃度為4%。

3.3 凝固浴的選擇

采用質量分數為4%，45℃下攪拌40分鐘的纖維素溶液，在玻璃板上制備好纖維素膜后，分別緩慢置于去離子水、鹽酸、乙醇三種凝固浴中，靜置20min，再生后，凝固浴為鹽酸和乙醇的用去離子水洗凈，放置于通風干燥處干燥。結果如圖2所示。

在圖2(a)水凝固浴中，表面透光度良好，有較好的彈性；(b)乙醇凝固浴顏色偏黃，透光度與水相比效果并不好，干燥后膜較脆，彈性并不理性；(c)鹽酸凝固浴進行再生后，需要使用大量去離子水進行沖洗，所得膜透光性與水相差無幾，彈性較弱，三種凝固浴均可以將纖維素再生，且再生后乙醇溶液的成品透光率偏低，彈性較弱，實驗成品膜上有大量白色凸起，表面十分不光滑，測試發(fā)現為攪拌時產生的氣泡，在凝固時未能及時排出?？蓪⑷芙夂蟮睦w維素溶液脫泡后再進行凝固即可。從以上分析可以看出，最佳的凝固浴為水，無需再次處理可得到較好的再生膜。

(a)水凝固??；(b)95%乙醇凝固?。?c)2.5%鹽酸凝固浴

圖2 凝固浴的篩選

4 結論

本文從玉米秸稈中提取纖維素，在自制的鎘乙二胺溶解中進行溶解再生研究，以聚合度為研究目標，通過正交實驗得到最佳的溶解條件：溶解溫度為45℃，溶解時間為40min，溶解濃度為4%。溶解后的玉米秸稈纖維素以水為凝固浴即可進行再生制備出玉米秸稈纖維素再生膜。游樂這個基礎，在今后的研究中可以利用在此溶劑中進行玉米秸稈纖維素的其他有價值的實驗研究，具有一定的研究前景。