張 璞

(呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系， 山西 呂梁 033000)

1 引言

隨著社會的進步和科技的發(fā)展，耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、耐磨損等優(yōu)良材料的需要對人類來說越來越迫切。鈦酸鋁陶瓷材料是一種低熱膨脹系數(shù)(0.5×10-6-1.5×10-6/℃)和高熔點(1860℃)的新型高溫陶瓷材料，是目前低膨脹系數(shù)中耐高溫功能最好的一種新型材料，得到國內(nèi)外研究者們的普遍關(guān)注[1-2]。除了以上特性，它的熱導(dǎo)率也很低(1.5W/m·K)，同時還有抗渣、耐蝕、耐堿的特點，而且鈦酸鋁陶瓷和許多金屬(尤其是有色金屬)熔體和玻璃熔體不潤濕，可以普遍的應(yīng)用于化工、陶瓷、冶金、汽車和環(huán)保等領(lǐng)域中的一些耐高溫、耐腐蝕和抗熱震等環(huán)境嚴(yán)苛的條件下[3]。鈦酸鋁材料是由人工合成的鈦酸鋁粉體經(jīng)過一定的成型工藝，然后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而形成的，因此鈦酸鋁粉體的制備是合成鈦酸鋁材料的重要基礎(chǔ)，也是獲得鈦酸鋁材料良好性能的關(guān)鍵[4-7]。所以，要合成具有良好性能的鈦酸鋁材料，對于鈦酸鋁粉體的形貌和粒徑都有嚴(yán)格的要求。本文通過控制反應(yīng)時間，制備不同反應(yīng)時間的鈦酸鋁粉體，比較鈦酸鋁粉體的形貌和粒徑，從而獲得水熱法制備形貌粒徑較好鈦酸鋁粉體的最佳反應(yīng)時間，為之后探究鈦酸鋁粉體的制備條件和性能研究提供一定的依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑

TiCl4，HCl，NaOH，AlCl3，甲酸，無水乙醇，所有試劑均為分析純。

2.1.2 儀器

表1 實驗儀器

2.2 實驗過程

(1)用移液槍分別移取2 mL 0.5 mol/L 氯化鋁溶液和2 mL 0.5mol/L TiCl4-HCl混合液到50 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再用量筒量取30 mL NaOH溶液，加入混合液中。

(2)向混合液中加入沸石，磁力攪拌30 min。

(3)將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，擰緊后，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度為160 ℃，密閉反應(yīng)一定時間，并記錄放入時間和取出時間。

(4)反應(yīng)規(guī)定時間后取出，冷卻2 h至室溫，取出內(nèi)襯，將所得到的沉淀物抽濾、洗滌，放入90 ℃干燥箱真空干燥，即得鈦酸鋁粉體，裝樣品，貼標(biāo)簽。

洗滌過程如下：

①用濃度比為1∶10的甲酸洗滌樣品2～3次，每次用量5 mL。

五月，我在省腫瘤醫(yī)院的病房前，看到一棵流蘇樹開滿了白色的花朵，遠觀整個樹冠像是一片白色的流動的云。近看，每一朵花垂下來的絲絳，綿軟光滑，在五月的微風(fēng)里隨風(fēng)搖曳，溫柔的、醉人心的。

②用濃度比為1∶10的乙醇洗滌樣品2～3次，每次用量5 mL。

③用蒸餾水洗滌產(chǎn)品若干次。

(5)重復(fù)上述步驟，考察不同反應(yīng)時間(4，6，8，10，12，24，36，48，72 h)對鈦酸鋁粉體的粒徑和形貌的影響。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 粒徑分析

采用粒度分度儀對不同樣品的粒徑進行了表征比較，所得粒徑數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同反應(yīng)時間鈦酸鋁的粒徑參數(shù)

從表2可以得出，反應(yīng)時間為8 h時，中位徑最接近1 μm ，均勻性較好且跨度較小。在其他反應(yīng)條件相同的情況下，反應(yīng)時間較短時，生成的晶粒顯露的晶面指數(shù)越高，聚集而成的粒子形態(tài)越不規(guī)則；隨著反應(yīng)時間的增加，粉體粒徑分布變寬，平均粒度增大，晶型規(guī)整度增加。隨著反應(yīng)時間的延長，晶體繼續(xù)長大，粒徑也會增大，有的甚至增加到3 μm 左右，粒徑降低，有可能出現(xiàn)了大的團聚[8-9]。

不同反應(yīng)時間下鈦酸鋁的粒徑折線圖示于圖1。從圖1可以看出，在8～10 h時均勻性較好，在8 h時中位徑最接近1 μm，且此時跨度也最小，通過激光粒度掃描分析得出結(jié)論，8 h的粒徑較好。

圖1 不同反應(yīng)時間下鈦酸鋁的粒徑折線圖

2.3.2 XRD分析

不同反應(yīng)時間下合成鈦酸鋁粉體的XRD譜圖如圖2所示。從圖2中可以得知，該產(chǎn)物的XRD衍射峰在8h時就已形成[10]，故反應(yīng)時間從8h開始就可形成鈦酸鋁。從圖2還可以看出，反應(yīng)時間較短(t<6 h)時，形成的衍射峰較少且較弱，說明反應(yīng)時間較短時，沒有形成結(jié)晶良好的樣品晶粒。隨著反應(yīng)時間的延長，衍射峰逐漸清晰可見。反應(yīng)時間為8～10 h時，衍射峰最為尖銳，且較窄。時間繼續(xù)延長，衍射峰有變小的趨勢，可能是出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，使得結(jié)晶度變小，強度減弱。

圖2 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物的XRD

2.3.3 SEM分析

(a:8 h,b:12 h,c:24 h)

在不同反應(yīng)時間下合成的鈦酸鋁粉體的SEM照片如圖3所示，從圖3可以看出，反應(yīng)時間為8 h是鈦酸鋁粉體的均勻性較好，粒度分布較窄，粒徑較小，隨著時間的變長，鈦酸鋁晶體的粒度加寬，粒徑較大，形貌分布較雜亂。對比圖3中(a)，(b)和(c)可知，8 h的形貌分布較好，隨著時間加長，鈦酸鋁的形貌分布均勻性有下降的趨勢。

3 實驗機理討論

在反應(yīng)釜中進行反應(yīng)時，晶核形成機理主要是“原位結(jié)晶”和“生長基元”[11-12]。在時間較短時，反應(yīng)還未形成結(jié)晶良好的樣品晶粒，反應(yīng)不徹底，存在一些還未完全成形的小顆粒，使測得的粒徑大小分布不均勻[13-15]。隨著時間延長到8 h左右，反應(yīng)徹底進行，形成了粒徑分布均勻的晶粒。時間繼續(xù)延長，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體的均勻性下降，粒徑分布不均。由此可知，鈦酸鋁的最佳水熱反應(yīng)溫度為8 h。

(1)AlCl3的溶液溶于水后電離，其電離方程式為：

AlCl3→Al3++3Cl-

(2)TiCl4溶液與HCl溶液混合后，得到TiCl4-HCl混合液，其過程發(fā)生如下反應(yīng)：

TiCl4+H2O→[Ti(OH)]3++HCl+3Cl-

TiCl4+2H2O→[Ti(OH)2]2++2HCl+2Cl-

TiCl4+3H2O→[Ti(OH)3]++3HCl+Cl-

(3)在TiCl4-HCl混合液中加入NaOH溶液后發(fā)生如下反應(yīng)：

4 結(jié)論

采用水熱合成法制備微米級鈦酸鋁粉體，研究了反應(yīng)時間對粉體粒徑和形貌的影響。以AlCl3、TiCl4和NaOH為原料，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為8 h時得到的鈦酸鋁粉體，結(jié)晶性能好，形貌均勻性好、中粒徑約1 μm。