王 楠, 姚開勝, 趙晨晨, 李添錦, 盧偉偉

(河南科技大學化工與制藥學院, 洛陽 471023)

作為一種綠色試劑, 離子液體近年來備受關注[1,2]. 離子液體由陰、 陽離子構成, 具有較高的熱力學和化學穩(wěn)定性、 較低的蒸氣壓和界面能、 較寬的電化學窗口以及結構可調等優(yōu)異特性[3,4]. 因此, 它在分離、 提純、 電化學及催化等方面被廣泛應用. 此外, 由于離子液體預組織的微觀結構、 高度有序的氫鍵網(wǎng)絡以及較高的成核速率, 使其在無機納米材料的制備領域也展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢[5～8]. 如, 本課題組[9]在具有雙等長烷基鏈的疏水性離子液體1,3-二丁基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽([C4bim][Tf2N])與水組成的界面處制備出針菇狀Au微納結構; 在三辛甲基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽([N8881][Tf2N])與水組成的界面處制備出Ag納米帶聚集的薄膜[10], 實驗結果表明, 離子液體陽離子結構變化對離子液體和水的界面性質以及產物形貌和性能具有顯著的調控作用. 最近, 本課題組[11]在氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑([CMmim]Cl)離子液體水溶液中制備出納米片狀結構組成的Au納米花, 其在表面增強拉曼散射(SERS)實驗中顯現(xiàn)出優(yōu)異的信號靈敏性. 改變離子液體烷基鏈上的功能團(如氨基和羥基), 則產物形貌和性能會發(fā)生明顯變化.

近年來, 貴金屬納米材料在催化、 電化學、 光電子器件以及加工行業(yè)等領域得到廣泛應用[12～14]. 然而, 由于單一貴金屬納米材料在使用過程中易發(fā)生團聚、 中毒等, 雙金屬及多金屬納米材料的制備逐漸引起關注[15～21]. 由于金屬之間的集團效應、 電子效應和幾何效應, 雙金屬納米材料的穩(wěn)定性、 分散性, 尤其是催化活性和抗中毒性明顯提高[22]. 在眾多的多金屬納米材料中, AuPd雙金屬納米材料因具有相對較低的制備成本、 較高的穩(wěn)定性, 在催化醇類氧化、 N2O的分解以及Suzuki-Miyaura和Heck耦合反應等多種反應中較高的選擇性等優(yōu)點而受到廣泛關注[23]. 目前, 制備AuPd合金納米材料的方法有多種: Ma等[24]利用種子生長法先在AgNO3溶液中制備Au種子, 進而制備出AuPd花狀結構; Yang等[25]采用電沉積方法制備了片狀AuPd合金納米粒子. 這些AuPd合金材料的制備步驟復雜、 設備昂貴且成本較高. 因此, 尋找一種簡單制備AuPd合金納米材料的方法至關重要.

硝基芳烴是醫(yī)藥、 化工行業(yè)的重要原料. 硝基芳烴化合物在水及土壤中具有高溶解性, 易對環(huán)境造成嚴重污染; 且大多數(shù)硝基芳烴化合物對人體的刺激作用也危害身體健康. 因此, 硝基芳烴化合物的轉化非常重要[26].

本文在室溫及離子液體氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)輔助條件下, 在水溶液中一步快速合成了多孔海綿狀AuPd合金納米材料. 在不同前驅物摩爾比條件下, 均可制備出海綿狀結構. 制得的AuPd納米海綿在催化對硝基苯酚的還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 該合成方案具有以下優(yōu)點: 反應在水溶液中進行, 避免了揮發(fā)性有機溶劑的使用; 不同Au/Pd摩爾比的海綿狀AuPd合金納米材料能夠在室溫下快速(反應時間10 min)、 高產一步合成. 制備的不同Au/Pd摩爾比的AuPd合金納米材料均具有多孔海綿狀結構, 在催化過程中具有較高的活性和穩(wěn)定性. 本方法也可用于制備其它雙金屬(如PdCu, PtCu等)和多金屬多孔海綿狀結構.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl, 純度99%)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Cl, 純度98%)購于上海成捷化學有限公司; 三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O, 純度98%)、 水合肼(純度85%)和無水乙醇(體積分數(shù)99%)購于國藥集團化學試劑有限公司; 四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4, 純度98%)、 對硝基苯酚(p-NP, 純度95%)和硼氫化鈉(NaBH4, 純度99%)購于阿拉丁生化科技股份有限公司. 實驗用水均為自制三次蒸餾水.

SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、 Flex1000型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL2100型透射電子顯微鏡(TEM), 日本日立公司; D8 Advance型X射線衍射儀, 德國Bruker公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 AuPd納米海綿的制備 配制5 mL 0.1 mol/L的氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑離子液體水溶液; 向其中加入摩爾比為3∶1的HAuCl4和Na2PdCl4水溶液, Au3+和Pd2+濃度之和為1 mmol/L; 混合均勻后, 快速加入0.02 mL水合肼水溶液(1.54 mol/L); 將反應混合溶液輕輕搖晃混合均勻, 室溫下靜置反應10 min; 將制得的樣品分別用無水乙醇在10000 r/min轉速下離心清洗5次, 最后將其分散于乙醇中, 備用, 樣品記為Au3Pd1.

將Au和Pd金屬前驅體摩爾比分別調整為1∶1和1∶3, 制備的樣品分別記為Au1Pd1和Au1Pd3.

1.2.2 催化性能實驗 催化還原對硝基苯酚過程通過TU-1900型UV-Vis光譜儀在250～500 nm波長范圍內進行吸光度監(jiān)測. 在3 mL比色皿中依次加入1 mL 0.42 mmol/L對硝基苯酚水溶液、 0.6 mL水、 1.3 mL 100 mmol/L NaBH4水溶液和0.1 mL不同Au/Pd摩爾比的納米海綿水溶液(以1 mg/mL Au1Pd1為標準, Au3Pd1及Au1Pd3分別稱取與Au1Pd1相同總摩爾量的質量), 超聲混合均勻后測定吸光度值. 整個反應過程在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 AuPd納米海綿的形貌和結構

在功能化離子液體氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)的輔助作用下, 可在室溫下從水溶液中一步快速制備不同Au/Pd摩爾比的雙金屬納米材料. 圖1為不同Au/Pd摩爾比樣品的FESEM照片. 由圖1(A)～(C)可見, 樣品Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3均呈現(xiàn)出疏松多孔的海綿狀結構, 表面凹凸不平. 圖1(D)～(F)分別為圖1(A)～(C)的局部放大圖, 可見這些具有海綿狀結構的樣品均由粒徑約為30～40 nm的納米顆粒聚集熔接而成, 顆粒大小均一.

Fig.1 FESEM images of AuPd nanosponges with different magnifications (A), (D) Au3Pd1; (B), (E) Au1Pd1; (C), (F) Au1Pd3.

Fig.2 TEM and HRTEM images of AuPd nanosponges with different magnifications (A), (D), (G) Au3Pd1; (B), (E), (H) Au1Pd1; (C), (F), (I) Au1Pd3. Insets of (D), (E) and (F) show their SAED patterns, respectively.

采用透射電子顯微鏡(TEM)進一步觀察AuPd產物. 由圖2(A)～(C)可見, 3個樣品均呈現(xiàn)由納米顆粒聚集熔接而成的多孔狀結構, 這與FESEM結果一致, 表明通過該方法可一步快速制備出具有不同Au/Pd摩爾比的納米海綿， 且該納米海綿具有不同的孔徑和分級結構. 圖2(D)～(F)插圖為其對應的選區(qū)電子衍射圖(SAED), 均出現(xiàn)了5個明顯的衍射環(huán), 表明制備的不同Au/Pd摩爾比的AuPd納米海綿均為多晶的面心立方結構. 圖2(G)～(I)分別對應于圖2(D)～(F)中白色方塊區(qū)域的HRTEM照片, 經(jīng)測量得出樣品Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3的晶格間距分別為0.235, 0.231和0.231 nm. 而面心立方結構單質Au(JCPDS No.04-0784)和單質Pd(JCPDS No.05-0681)(111)晶面的晶格條紋間距分別為0.236和0.223 nm[27], 可見不同Au/Pd摩爾比的AuPd納米海綿晶格間距均處于純Au和純Pd之間, 表明制備的AuPd納米海綿均為合金結構. 另外, 由圖2也可以看出不同Au/Pd摩爾比AuPd合金樣品中均存在孿晶缺陷, 這有利于提高其催化活性.

不同Au/Pd摩爾比AuPd納米海綿中的元素含量采用X射線衍射能譜(EDX)進行分析. 由圖3所示能譜圖及圖中數(shù)據(jù)可見, Au和Pd各原子所占百分比與初始投料比(Au/Pd摩爾比3∶1, 1∶1或1∶3)一致, 表明金屬前驅物已反應完全. 另外, 3個EDX譜圖中均無其它元素峰出現(xiàn), 證明產物純度較高, 制備的納米海綿均由元素Au和Pd組成.

Fig.3 EDX spectra of AuPd nanosponges (A) Au3Pd1; (B) Au1Pd1; (C) Au1Pd3.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A—C) and pore size distributions(D—F) of AuPd nanosponges (A), (D) Au3Pd1; (B), (E) Au1Pd1; (C), (F) Au1Pd3.

疏松多孔的結構通常具有較大的比表面積, 圖4(A)～(C)分別為海綿狀Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3樣品的氮氣吸附-脫附曲線. 可見, 3個樣品均為帶有滯回環(huán)的Ⅳ型曲線, 表明樣品中同時存在介孔和大孔. 經(jīng)測試得3個樣品的比表面積分別為51.544, 45.142, 47.533 m2/g, 遠大于Liu等[28]合成的Au-Pd泡沫狀材料(20.19 m2/g). 圖4(D)～(F)為相應的孔徑分布測試曲線, 可見3個樣品的孔徑主要以2.4 nm的介孔為主, 這與其TEM表征結果吻合. 上述結果表明, 3種不同類型的AuPd樣品均有較大的比表面積和多孔結構, 在催化反應中能提供大量可接觸的活性位點; 而較小尺寸的納米粒子通常具有較高的活性. 同時, 這種由納米顆粒聚集熔接而成的海綿狀結構具有自支撐特點, 在催化過程中不需要載體支撐, 方便回收利用. 因此, 制備的AuPd納米海綿可能具有較高的催化活性.

Fig.5 XRD patterns of AuPd nanosponges with different Au/Pd molar ratios a. Au3Pd1; b. Au1Pd1; c. Au1Pd3; d. Pd(JCPDS No.05-0681); e. Au(JCPDS No.04-0784).

為進一步分析樣品的結構, 對3個AuPd納米海綿樣品進行了XRD測試. 圖5中5個明顯的衍射峰可分別對應于面心立方結構的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面, 與相應選區(qū)電子衍射圖能夠很好地對應. 5個衍射峰均處于純Au和純Pd標準衍射峰之間, 且沒有單質衍射峰出現(xiàn), 再次證明制備的AuPd納米海綿均為合金結構, 純度較高. 另外, 隨著Pd含量的增加, 相應衍射峰位置向高角度方向偏移靠近Pd標準衍射峰, 進一步表明形成了AuPd合金結構[29].

2.2 AuPd納米海綿形成機理

AuPd納米海綿的可能形成機理如下: 首先, 在Au3+和Pd2+還原的過程中, 使用的是強還原劑水合肼, 它能使Au和Pd原子快速成核, 減少不同金屬前驅物間還原電勢的差異, 從而形成合金結構. 其次, 使用離子液體[HEmim]Cl能促使小尺寸納米粒子的形成以及聚集熔接生長形成海綿狀結構. 研究表明, 離子液體中的咪唑環(huán)與金屬具有一定的相互作用[9,11,30], 這有利于形成較小尺寸的納米顆粒. 同時, 離子液體[HEmim]Cl中的羥基官能團也與金屬存在明顯的相互作用[11], 有利于海綿狀結構的組裝. 圖6為在不帶官能團的氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Cl)離子液體輔助下制備產物的FESEM照片, 可見產物不具有海綿狀結構, 由不規(guī)則的AuPd顆粒堆積而成, 表明離子液體中羥基官能團的存在也相當重要. 此外, 離子液體[HEmim]Cl擁有與醇相似的低極性, 是一種特殊的鹽. Lee等[31]和Lin等[32]證實醇和鹽的存在分別起到誘導粒子的組裝以及減少粒子之間的排斥促進熔接的作用. 因而, 本工作中[HEmim]Cl對AuPd納米海綿結構的形成起到了關鍵作用. 在離子液體[HEmim]Cl存在下, 采用相似的方法, 可制備出PdCu和PtCu海綿狀納米材料(見本文支持信息圖S1), 進一步印證了[HEmim]Cl的存在能夠促使形成較小的納米顆粒并誘導其熔接組裝形成海綿狀納米材料. 同時, 也證明了這種[HEmim]Cl輔助快速低溫制備雙金屬納米海綿狀結構的方法的普適性.

Fig.6 FESEM images of AuPd products synthesized in the presence of [C2mim]Cl with different magnifications

2.3 AuPd納米海綿催化還原對硝基苯酚

對硝基苯酚還原是化學及制藥工業(yè)中的一個典型反應, 可采用紫外-可見光譜(UV-Vis)儀監(jiān)測反應過程. 基于此, 選擇對硝基苯酚還原作為模型反應考察了不同Au/Pd摩爾比納米海綿材料的催化活性. 在加入還原劑NaBH4后對硝基苯酚形成對硝基苯酚類離子中間體, 該中間體在400 nm處有強的吸收峰, 該峰的逐漸下降可反映出對硝基苯酚的還原程度, 同時出現(xiàn)對氨基苯酚吸收峰[33]. 實驗中發(fā)現(xiàn), 在不加入催化劑的情況下, 對硝基苯酚在NaBH4的作用下不發(fā)生還原反應; 而加入催化劑后, 對硝基苯酚則被有效還原. 如圖7所示, 250～500 nm處吸收峰的變化顯示, 制得的不同Au/Pd摩爾比的AuPd納米海綿以及商業(yè)Pd/C催化劑對對硝基苯酚還原均具有催化作用. 在Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3的催化作用下, 對硝基苯酚還原反應分別在190, 126和98 s內完成; 而商用Pd/C催化劑則需要248 s才能完成反應. 這表明制備的AuPd納米海綿的催化活性均明顯優(yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑. 其中, Au1Pd3納米海綿具有最高的催化活性. 我們認為, Au-Pd之間的協(xié)同效應及Pd具有比Au更好的對硝基苯酚還原催化活性是導致Au1Pd3具有最高的催化活性的原因[34～36].

Fig.7 Time-dependent absorption spectra for the reduction of p-nitrophenol in the presence of various catalysts (A) Au3Pd1; (B) Au1Pd1; (C) Au1Pd3; (D) commercial Pd/C.

Fig.8 Linear relationships of -ln(At/A0) vs. time in the presence of various catalysts for the reduction of p-nitrophenol

在AuPd納米海綿催化還原反應中, 由于NaBH4的濃度遠遠高于對硝基苯酚的濃度, 因此可以假設該催化反應適用于一級動力學反應, 反應速率常數(shù)可由動力學公式-ln(At/A0)=kt計算得出. 圖8示出了400 nm處-ln(At/A0)與時間的線性關系擬合曲線, 其縱坐標中At和A0分別為反應時間t及0時的吸光度. 擬合結果顯示, Au3Pd1, Au1Pd1, Au1Pd3以及商業(yè)Pd/C催化劑的反應速率常數(shù)k值分別為0.00628, 0.00877, 0.0143和0.00619 s-1. 可見, 催化反應中Au1Pd3的反應速率常數(shù)是商業(yè)Pd/C催化劑的2.3倍. 為了考察制備的AuPd納米海綿的穩(wěn)定性, 對存放60 d后的樣品進行了FESEM觀察. 如圖S2(見本文支持信息)所示, 3個AuPd樣品存放60 d后仍然呈現(xiàn)出多孔海綿狀結構, 與新制備樣品的形貌差別不明顯. 進而以存放60 d后的Au1Pd3納米海綿為催化劑進行了對硝基苯酚的催化還原研究. 如圖S3(見本文支持信息)所示, 反應在100 s內即可快速完成, 表現(xiàn)出與新制備的Au1Pd3納米海綿相當?shù)拇呋钚? 上述結果表明, 制備的具有多孔自支撐結構的AuPd納米海綿不僅具有較高的催化活性, 而且具有良好的穩(wěn)定性. 此外, 在對硝基苯酚的催化還原反應中, 不同比例的AuPd合金納米海綿的催化活性遠大于單金屬Au納米海綿[37]和Au多孔納米立方[38]的催化活性.

3 結 論

發(fā)展了一種簡單、 綠色、 快速制備AuPd合金納米海綿的方法. 在[HEmim]Cl的調控作用下, 室溫下即可從水溶液中一步制備出組成比例可調的AuPd納米海綿. 所制備的AuPd納米海綿在對硝基苯酚催化還原反應中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 本方法有望用于制備其它具有優(yōu)異性能的雙金屬和多金屬海綿狀納米材料.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190436.