郝曉劍，孫永凱

(1.中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院，太原 030051；2.中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030051)

引 言

煤炭是傳統(tǒng)工業(yè)以及人們生活的主要能源之一,煤質(zhì)優(yōu)劣與非金屬元素含量密切相關(guān)。煤是一種復(fù)雜混合物[1]，煤中主要元素為碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等非金屬元素，它們約占煤總量的95%以上。迫切需要對(duì)煤中非金屬元素含量進(jìn)行快速檢測(cè)。一方面，煤中非金屬元素含量與煤的工業(yè)指標(biāo)有著密不可分的聯(lián)系，快速煤質(zhì)分析有利于煤炭資源的有效利用；另一方面，對(duì)煤中非金屬元素的快速、靈敏、精確測(cè)量，對(duì)開發(fā)新能源，實(shí)現(xiàn)我國(guó)資源的合理利用有著長(zhǎng)足的意義。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)作為一種新型物質(zhì)分析技術(shù)，在物質(zhì)分析、元素檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)展迅速，其操作較為容易、僅需簡(jiǎn)單樣品處理,可同時(shí)分析多種元素,具有較高的靈敏度。LIBS技術(shù)當(dāng)前廣泛應(yīng)用于工業(yè)分析[2-5]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[6]、地礦分析[7-8]、醫(yī)學(xué)鑒定[9]、農(nóng)業(yè)[10]和食品安全[11-12]等領(lǐng)域。

1991年，OTTESEN等人[13]應(yīng)用LIBS技術(shù)激發(fā)煤粉，并識(shí)別出了C，H，O，N等多種非金屬元素和Na，K，Mg，Ca等多種金屬元素的特征譜線。YAO等人主要研究了收光模式[14]、收光角度[15]、激光能量[16]、環(huán)境氣氛[17-18]、煤粉粒子直徑[19]、粘合劑[20]等實(shí)驗(yàn)參量對(duì)煤的工業(yè)指標(biāo)測(cè)量的影響，并將LIBS應(yīng)用于煤的工業(yè)分析[21-23]，分析了激光誘導(dǎo)煤等離子體的演化特征及影響因素[24-26]，以及多元定標(biāo)法[22, 27]等不同的定標(biāo)模型的定量分析。WNAG等人采用LIBS技術(shù)研究煤的工業(yè)指標(biāo)，主要采用LIBS技術(shù)聯(lián)合偏最小二乘(partial least squares,PLS)模型[28-31]用于煤質(zhì)分析。已有的研究大多著重于將LIBS用于分析煤的工業(yè)指標(biāo)，LIBS技術(shù)在煤中無(wú)機(jī)非金屬元素的檢測(cè)研究較少。煤的工業(yè)分析與元素分析分別從不同角度反映煤的性質(zhì)，煤的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，煤的元素組成直接影響煤的工業(yè)分析指標(biāo)[32]，因此,研究煤的元素含量分析是很有必要的。

LIBS定量分析的基礎(chǔ)是建立譜線強(qiáng)度與元素含量之間的回歸關(guān)系。定標(biāo)曲線法和內(nèi)標(biāo)法是LIBS定量分析中最基本的方法。定標(biāo)曲線法主要依據(jù)Lomakin-Schiebe公式，建立待測(cè)元素的某條特征譜線強(qiáng)度與所測(cè)元素含量之間的線性回歸關(guān)系，再由待測(cè)物質(zhì)的光譜強(qiáng)度信息反推即可得到濃度信息[33]；內(nèi)標(biāo)法[34]利用待測(cè)元素的某條特征發(fā)射譜線強(qiáng)度與某種濃度已知元素的譜線強(qiáng)度之比來(lái)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化校正。這兩種方法無(wú)法有效地消除譜線干擾、基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)的影響，且會(huì)造成其它有效光譜波段的信息丟失，使得LIBS分析精度不足，它們也不能滿足多元素同步測(cè)量的實(shí)際需要。

為了提高LIBS定量分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，并實(shí)現(xiàn)煤中非金屬元素的多元素同步測(cè)量，本文中采用LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)9個(gè)煤的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿實(shí)驗(yàn)，其中6個(gè)用于模型訓(xùn)練，3個(gè)用于預(yù)測(cè)，將化學(xué)計(jì)量學(xué)中的偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)用于定標(biāo)模型建立，用188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波長(zhǎng)范圍的光譜數(shù)據(jù)用于定量分析，研究PLSR結(jié)合LIBS用于快速、同時(shí)、多元素分析的可行性。結(jié)果表明，使用LIBS結(jié)合PLSR能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)煤中非金屬元素的同步檢測(cè)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)中用來(lái)激發(fā)等離子體和接收等離子體光譜的儀器為美國(guó)TSI公司的ChemReveal臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀。此儀器采用一體化設(shè)計(jì)，集成激光器、光譜儀和樣品倉(cāng)于一體。一體機(jī)的激光器為Nd∶YAG激光器，波長(zhǎng)為1064nm，脈沖寬度為5ns～10ns；Echelle中階梯ICCD高分辨率光譜儀，分辨率小于0.01nm，延遲時(shí)間為0ms～10ms，調(diào)整分辨率100ns。LIBS系統(tǒng)簡(jiǎn)圖如圖1所示。

Fig.1 LIBS experimental system

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)中所用煤樣品為泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供的煤質(zhì)分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將9個(gè)標(biāo)樣用20MPa液壓機(jī)壓制成直徑為30mm、厚度為3mm的圓餅，這9個(gè)煤樣品的主要工業(yè)指標(biāo)和元素組成如表1所示。

Table 1 Mass fraction of C, H and S in 9 kinds of coal national standard samples

sampleCHSGBW(E)1100260.64980.04320.0404GBW(E)1100280.75650.04030.0028GBW(E)1100300.75180.0490.0182GBW(E)1100310.81320.03510.0281GBW(E)1100320.60150.03890.0219GBW(E)1100330.57080.03880.0167GBW(E)1100340.73550.0480.0143GBW(E)1100350.77090.04150.005GBW(E)1100380.64750.02040.0177

1.3 實(shí)驗(yàn)參量設(shè)置

實(shí)驗(yàn)中，為了避免樣品污染，首先對(duì)壓成的餅狀煤樣品表面用激光進(jìn)行表面清洗，為了減少LIBS系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)參量的影響，在每個(gè)煤樣品表面取9個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)激發(fā)11次，即每個(gè)煤樣品獲取99個(gè)光譜數(shù)據(jù)，最后取光譜數(shù)據(jù)的平均值作為每個(gè)樣品的光譜數(shù)據(jù)。同時(shí)，為了得到高信噪比的特征譜峰，對(duì)實(shí)驗(yàn)參量進(jìn)行優(yōu)化，主要實(shí)驗(yàn)參量如下：脈沖激光能量為80mJ，脈沖頻率為10Hz，光譜采集延遲時(shí)間為5μs，激光光斑直徑為100μm。樣品在空氣環(huán)境下激發(fā)，用激光激發(fā)煤樣品得到譜線信息后，用光譜儀采集光譜信號(hào)，得到188.885nm～980.391nm波長(zhǎng)范圍激光誘導(dǎo)擊穿光譜。

毛雞隨著只重的增大，其腿、大胸等部位的占比會(huì)隨著相應(yīng)的增大。由圖1毛雞只重對(duì)肉雞腿產(chǎn)品的出成影響可知，隨著雞只毛重從4.31×500g增加到5.91×500g，腿出成變化非常明顯，從25.41%增加到26.29%，增加了0.9%。不同毛雞只重對(duì)于腿產(chǎn)品的出成有明顯的影響，并且4.61×500g和5.10×500g兩組實(shí)驗(yàn)中腿出成變化趨勢(shì)大，腿出成相差0.6%，對(duì)于提高腿類出成的毛雞只重在5.00×500g以上效果顯著。

2 偏最小二乘回歸

PLSR由WOLD和ALBANO在1984年提出[35]，該算法相比于其它多元線性回歸方法，很好地解決了其它方法面臨的樣本點(diǎn)數(shù)過(guò)少的回歸難題或變量之間存在多重相關(guān)性的問(wèn)題。本文中將PLSR用于LIBS分析的原因，一是其考慮了基體效應(yīng)、隨機(jī)噪聲、光譜干擾和自吸收的影響，這些因素可以在光譜矩陣分解提取中得到消除，另一個(gè)原因是本文中樣本數(shù)量較少。

假設(shè)有n個(gè)訓(xùn)練樣品，光譜矩陣X={x1,x2,…,xm}為自變量，元素含量構(gòu)成的數(shù)據(jù)矩陣Y={y1,y2,…,yp}為因變量，為研究它們之間的回歸關(guān)系，首先分別在X與Y中提取出成分t1和u1，t1和u1分別是X和Y的線性組合。

對(duì)提取的兩個(gè)主成分要求如下[36]:(1)t1和u1應(yīng)最大限度包含光譜矩陣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)矩陣X,Y的變異信息；(2)t1和u1具有最大相關(guān)性。

提取主成分t1和u1后，做X對(duì)t1的回歸以及Y對(duì)u1的回歸，并檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷木?。滿意則算法終止;如果精度不滿足要求，則用X對(duì)t1解釋后的殘差矩陣和Y對(duì)t1解釋后的殘差矩陣重新提取主成分，直到達(dá)到精度滿足要求。

Fig.2 Modeling process of partial least squares regression

假設(shè)X最終共提取了q個(gè)成分t1,t2,…,tq，PLSR做Y對(duì)t1,t2,…,tq的回歸分析，最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)矩陣Y={y1,y2,…,yp}關(guān)于光譜矩陣X={x1,x2,…,xm}的回歸方程。PLSR建模過(guò)程如圖2所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤LIBS光譜特征

實(shí)驗(yàn)中所用9個(gè)煤樣品,基質(zhì)組成相似，188.885nm～980.391nm范圍內(nèi)光譜特征譜線位置大致相同。圖3a為GBW(E)110026的LIBS光譜。

Fig.3 LIBS spectrogram of GBW(E)110026

由圖可知，光譜在350nm～980.391nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)譜線十分擁擠，且有變化復(fù)雜的背景信號(hào)；由于光譜范圍較大，且部分波段譜線密集，為了降低運(yùn)算量，選取188.885nm～308.008nm波長(zhǎng)范圍LIBS光譜如圖3b所示，對(duì)比美國(guó)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，該波段包含常用的C、S譜線，還識(shí)別出N,Fe,Mn,Al等元素的特征譜線，且譜線信號(hào)質(zhì)量較好，因此選擇該波段分析；由美國(guó)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)可知，H元素較為常用的分析譜線為H Ⅰ 656.279nm，為了分析H元素，增加655nm～660nm波長(zhǎng)范圍的光譜信號(hào)用于分析。為了減少背景噪聲和實(shí)驗(yàn)參量的影響，首先用迭代形態(tài)學(xué)不對(duì)稱重加權(quán)最小二乘法[37]對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正處理，基線校正后的光譜圖如圖4所示。以表1中前6個(gè)樣品的光譜數(shù)據(jù)用于訓(xùn)練PLS模型，后3個(gè)樣品用于模型預(yù)測(cè)以驗(yàn)證模型的性能。

Fig.4 LIBS spectra of GBW(E)110026 after baseline correction

3.2 模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

為了驗(yàn)證PLSR模型的預(yù)測(cè)精度，用以下幾個(gè)指標(biāo)來(lái)判斷模型的預(yù)測(cè)能力。

R2=1-(SSSR/SSSD)

(1)

式中，SSSR為殘差平方和(sum of squares of residuals,SSR)，SSSD為總偏差平方和(sum of squares of total deviation,SSD)。

(2)

(3)

R2越接近于1，表示光譜信號(hào)與元素含量之間相關(guān)度越好，回歸效果越顯著；R2>0.7，表示數(shù)據(jù)得到可信的表示；R2>0.9，說(shuō)明擬合效果很好。

(2)校正均方根誤差(root mean square error of ca-libration,RMSEC)：

(4)

式中，nc為建模樣本數(shù)。

(3)預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)：

(5)

式中，np為預(yù)測(cè)樣本數(shù)。

(4)平均相對(duì)誤差(average relative error,ARE)：

(6)

3.3 PLSR建模及結(jié)果驗(yàn)證

PLSR建模過(guò)程如第2節(jié)中所述，將表1中前6個(gè)樣品基線校正后的188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波長(zhǎng)范圍譜線強(qiáng)度值構(gòu)成的光譜矩陣X和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)矩陣Y作為模型的輸入量，建立這幾種元素的定標(biāo)模型,并將表1中后3種樣品用于含量預(yù)測(cè)。模型的預(yù)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與觀測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLSR校正模型如圖5所示。由圖可知，C,H,S 3種元素校正模型的決定系數(shù)R2分別為0.9917，0.9908,0.9916，校正均方根誤差ERMSEC分別為0.8294,0.0416,0.1049，平均相對(duì)誤差EARE分別為1.0037%,0.8609%,6.6930%。數(shù)據(jù)表明,定標(biāo)樣本的真實(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與LIBS預(yù)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有良好的擬合關(guān)系，建立的模型質(zhì)量較好。

Fig.5 PLSR calibration model for the actual and predicted element concentration of samples with differentR2,ERMSEC,EARE

為了判斷模型的可靠性，用模型進(jìn)行后3種樣品元素含量預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)模型及結(jié)果如圖6所示。C,H,S決定系數(shù)R2分別為0.9421,0.9894,0.9840，預(yù)測(cè)均方根誤差ERMSEP分別為2.2772,0.2356,0.1678，平均相對(duì)誤差EARE分別為2.6348%,7.1185%,8.8600%。

Fig.6 PLSR prediction model for the actual and predicted element concentrations of samples with differentR2,ERMSEP,EARE

結(jié)果表明，模型的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值平均相對(duì)誤差在9%以內(nèi)，模型具有可信的預(yù)測(cè)精度。

4 結(jié) 論

利用LIBS技術(shù)對(duì)9種煤標(biāo)準(zhǔn)樣品的C,H,S元素進(jìn)行定量分析，為了實(shí)現(xiàn)同步測(cè)量，采用偏最小二乘回歸構(gòu)建定標(biāo)模型，選擇188.885nm～308.008nm和655nm～660nm波長(zhǎng)范圍激光誘導(dǎo)擊穿光譜用于模型訓(xùn)練，C,H,S 3種元素校正模型的決定系數(shù)R2分別為0.9917,0.9908,0.9916，校正均方根誤差分別為0.8294,0.0416,0.1049，平均相對(duì)誤差分別為1.0037%,0.8609%,6.6930%。用3個(gè)煤樣驗(yàn)證模型的可靠性，得到的C,H,N,S元素的預(yù)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與真實(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的決定系數(shù)R2分別為0.9421,0.9894,0.9840，預(yù)測(cè)均方根誤差分別為2.2772,0.2356,0.1678，平均相對(duì)誤差分別為2.6348%,7.1185%,8.8600%。結(jié)果表明，結(jié)合偏最小二乘回歸的LIBS技術(shù)能夠用于煤中多種非金屬元素同步檢測(cè)，該方法可以推廣到其它物質(zhì)的元素同步檢測(cè)，也為L(zhǎng)IBS技術(shù)的快速、高精度分析提供一定的理論指導(dǎo)。