蔡家裕，郭 紅，王新兵，左都羅

(華中科技大學(xué) 武漢光電國(guó)家研究中心，武漢 430074)

引 言

NH3廣泛存在于大氣中，其作為一種堿性痕量氣體，與大氣酸性成分中和后，會(huì)對(duì)大氣能見(jiàn)度和區(qū)域空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響，間接導(dǎo)致土壤、水體酸化和自然生態(tài)系統(tǒng)富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問(wèn)題[1]，對(duì)人類正常生活產(chǎn)生了一定的影響。NH3還是人體呼出氣中占比較高的一種痕量氣體，通過(guò)檢測(cè)呼出氣中的氨氣含量可診斷人體腎臟功能，繼而使病變能較早被檢測(cè)并預(yù)防[2]。因此，對(duì)NH3濃度的檢測(cè)在大氣環(huán)境檢測(cè)以及醫(yī)療診斷等領(lǐng)域都具有十分重要的意義，也越來(lái)越受到人們重視。

目前NH3氣體檢測(cè)的方法眾多，其中光聲光譜技術(shù)憑借其靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快以及便于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3-7]。但在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行氣體檢測(cè)時(shí)，光聲光譜檢測(cè)效果易受氣體壓強(qiáng)及緩沖氣體等因素的干擾，那么深入分析兩者對(duì)光聲光譜氣體檢測(cè)的影響很有必要。對(duì)于氣壓對(duì)光聲檢測(cè)的影響，重慶大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院電工研究所、燕山大學(xué)、哈爾濱理工大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)等研究單位都在傳統(tǒng)的光聲光譜系統(tǒng)中做了相關(guān)研究[8-14]，此外，PATIMISCO,TITTLE等人在石英增強(qiáng)型光聲光譜系統(tǒng)中也進(jìn)行了該實(shí)驗(yàn)，都得出了在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)，光聲信號(hào)隨氣體壓強(qiáng)升高而增大的結(jié)果[15-16]，但這些研究中均是通過(guò)不斷向光聲池內(nèi)充入待測(cè)氣體來(lái)改變池內(nèi)氣壓，從而獲得光聲信號(hào)隨氣壓的變化關(guān)系，充入待測(cè)氣體這一過(guò)程改變了池內(nèi)待測(cè)氣體的分子數(shù)，沒(méi)有保證氣壓作為單一變量，由此而得出的光聲信號(hào)增大的結(jié)果并不全是氣壓升高所造成的。因此，本文中提出了通過(guò)充入緩沖氣體來(lái)改變池內(nèi)氣壓的方法，這一方法不改變池內(nèi)待測(cè)氣體分子數(shù)，從而保證了池內(nèi)氣壓為單一變量。

此外，不同的緩沖氣體對(duì)光聲信號(hào)也有很大的影響。最早對(duì)此進(jìn)行研究的是美國(guó)伯克利加州大學(xué)的WAKE等人，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和理論分析給出了在共振和非共振型光聲池中光聲信號(hào)和緩沖氣體種類的關(guān)系[17-18]。近年來(lái)，燕山大學(xué)[12]和重慶大學(xué)[19]對(duì)于緩沖氣體與光聲信號(hào)的關(guān)系也做了部分研究，僅給出了空氣、N2和He按比例混合而成的緩沖氣體對(duì)CH4氣體的光聲信號(hào)的影響，伊朗德黑蘭理工大學(xué)給出了N2,空氣,Ar,He對(duì)SF6和SO2氣體的光聲信號(hào)影響[20-21]。本文中基于光聲光譜技術(shù)，設(shè)計(jì)了一套痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)給出緩沖氣體N2,空氣,Ar,Ne,He,H2對(duì)NH3氣體的光聲信號(hào)的影響，為復(fù)雜環(huán)境下光聲光譜法用于現(xiàn)場(chǎng)氣體檢測(cè)提供依據(jù)。

1 光聲光譜技術(shù)原理

光聲信號(hào)的產(chǎn)生和檢測(cè)是一個(gè)光、熱、聲、電的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程[22]。光聲池中的氣體樣品受到光子輻射后，在紅外區(qū)域吸收紅外輻射而激發(fā)其振動(dòng)能級(jí)至激發(fā)態(tài)，而后與氣體中任一分子相碰撞經(jīng)過(guò)無(wú)輻射弛豫過(guò)程其能量轉(zhuǎn)移至平動(dòng)模式，使得分子動(dòng)能增加而變熱。如果給入射光一個(gè)強(qiáng)度調(diào)制，則封閉在光聲腔內(nèi)的氣體將先產(chǎn)生溫度調(diào)制進(jìn)而發(fā)生頻率與光強(qiáng)調(diào)制頻率相同的周期性脹縮，從而激發(fā)出相應(yīng)的聲波。這聲波可用傳聲器直接檢測(cè)，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行處理[23-24]。

由光聲信號(hào)產(chǎn)生的這一系列過(guò)程可得，光聲信號(hào)的大小SPA與傳聲器靈敏度Smic、光聲池常數(shù)C100、入射光功率Pi、樣品氣體吸收系數(shù)α及其濃度c等參量成正比，可用下式表示：

SPA=SmicC100Piαc

(1)

式中,光聲池常數(shù)C100表征光聲腔內(nèi)氣體吸收光能轉(zhuǎn)化為聲能的能力[22]，其值變化對(duì)光聲信號(hào)大小有很大影響，可表示為：

(2)

式中,γ為比熱容比，γ=cp/cV，即氣體比定壓熱容cp和比定容熱容cV之比;Vcell為光聲池體積;Lc為諧振腔長(zhǎng)度。則光聲池品質(zhì)因數(shù)Q100和共振頻率f100的比值對(duì)光聲池常數(shù)C100的大小起決定作用。

光聲池的品質(zhì)因數(shù)是用來(lái)描述腔內(nèi)能量積累和損耗的比例關(guān)系[22]，可由下式計(jì)算得到：

(3)

式中,Rc為諧振腔半徑，lv和lth分別為粘性邊界層厚度和熱邊界層厚度，表示為：

(4)

式中,η為樣品氣體的粘滯系數(shù)，ω=2πf為調(diào)制角頻率，κ為樣品氣體的熱導(dǎo)率?？煽闯?，光聲池品質(zhì)因數(shù)的大小受池內(nèi)氣體密度影響，且成正比的關(guān)系。

光聲池的共振頻率是描述其諧振腔工作狀態(tài)的重要參量[22]，與諧振腔幾何尺寸的關(guān)系可表示為：

(5)

以共振頻率調(diào)制光源可使諧振腔工作于共振態(tài)，此時(shí)光聲信號(hào)有極大值[25]。其中vs為腔內(nèi)氣體的聲速[22]，表達(dá)式為：

(6)

式中,R為通用氣體常數(shù)，T為腔內(nèi)溫度，M為樣品氣體的摩爾質(zhì)量，混合樣品氣體的比熱容比γmix和平均摩爾質(zhì)量Mmix可表示為：

(7)

(8)

式中,k為充入光聲池中的氣體種類數(shù)，cp,k和cV,k分別表示第k種氣體分子的比定壓熱容和比定容熱容，Mk為第k種氣體分子的摩爾質(zhì)量，Nk/Nall為該氣體分子數(shù)與氣體分子總數(shù)之比。根據(jù)(5)式、(6)式可得，光聲池的共振頻率與池內(nèi)氣體的聲速成正比，且光聲池內(nèi)聲速和共振頻率受氣體的摩爾質(zhì)量和腔內(nèi)溫度變化影響。充入緩沖氣體后,光聲池內(nèi)氣體分子的碰撞弛豫時(shí)間可表示為：

(9)

式中,N為緩沖氣體分子數(shù)密度，σ為碰撞截面，m1和m2分別為待測(cè)氣體分子、緩沖氣體分子的質(zhì)量。

綜上所述，光聲信號(hào)與光聲池的池常數(shù)、品質(zhì)因數(shù)及共振頻率等特性參量密切相關(guān)，而這些參量又受腔內(nèi)氣體的物理常量影響，所以腔內(nèi)氣體密度、摩爾質(zhì)量及溫度等物理量如果變化，將會(huì)直接影響光聲信號(hào)的大小。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

所設(shè)計(jì)的光聲痕量氣體檢測(cè)系統(tǒng)主要包括光源、光聲池和光聲信號(hào)檢測(cè)處理3個(gè)模塊，系統(tǒng)裝置圖見(jiàn)圖1。光源使用的是相干公司GEM SELECT-100型波長(zhǎng)可調(diào)諧CO2激光器，其激光束半徑為1.9mm±0.2mm，光束發(fā)散角為5mrad。光聲池是1階縱向圓柱形共振光聲池，由諧振腔和緩沖室組成，在光聲池聲壓最大處放置一個(gè)麥克風(fēng)(EM-B6050U)，麥克風(fēng)引腳通過(guò)天線接口(sub-miniature-A,SMA)和雙屏蔽線連接到光聲信號(hào)處理電路。緩沖氣體和樣品氣體通過(guò)三通閥和光聲池進(jìn)氣口輸入，系統(tǒng)在工作時(shí)，CO2激光器輸出特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度調(diào)制光，經(jīng)偏振衰減器后照射光聲池內(nèi)氣體，光聲池內(nèi)產(chǎn)生的聲信號(hào)由麥克風(fēng)檢測(cè)，再經(jīng)信號(hào)處理電路濾波放大，輸出的信號(hào)由數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)入計(jì)算機(jī)，用LabVIEW軟件調(diào)用數(shù)據(jù)采集(data acquisition,DAQ)及數(shù)據(jù)處理模塊對(duì)信息進(jìn)行處理并由此獲得濃度信息。

Fig.1 Experimental setup for gas detection based on photoacoustic spectrum

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 光聲信號(hào)的氣壓特性分析

首先就氣體壓強(qiáng)對(duì)光聲光譜檢測(cè)中光聲電信號(hào)的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)中采用體積分?jǐn)?shù)為10-4氨氣標(biāo)準(zhǔn)氣體(背景氣為N2)作為待測(cè)氣體，池內(nèi)氣壓大小的變化通過(guò)加入體積分?jǐn)?shù)為0.99999的氮?dú)鈦?lái)實(shí)現(xiàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先打開(kāi)出氣口門閥，將機(jī)械真空泵與出氣口連接進(jìn)行抽氣，直到光聲池中氣壓達(dá)到最小值，關(guān)閉門閥，停止抽氣。然后打開(kāi)進(jìn)氣口門閥和連接NH3氣瓶的進(jìn)氣球閥，調(diào)節(jié)減壓閥大小，使光聲池中氣壓達(dá)到0.03MPa后，關(guān)閉球閥。接著打開(kāi)與氮?dú)鈿馄窟B接的進(jìn)氣球閥，充入氮?dú)猓瑯诱{(diào)節(jié)其對(duì)應(yīng)的減壓閥大小，實(shí)現(xiàn)光聲池內(nèi)氣體壓強(qiáng)在0.03MPa～0.1MPa范圍內(nèi)變化，每0.01MPa記錄對(duì)應(yīng)的光聲信號(hào)。

調(diào)節(jié)CO2激光器及偏振衰減器使其輸出波長(zhǎng)為10.349μm、功率為2W的激光，激光器調(diào)制頻率為光聲池共振頻率1026Hz。記錄光聲信號(hào)峰峰值，取10次測(cè)量的平均值，則其與氣壓的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2中的曲線2。

Fig.2 Effect of pressure on the performance of gas detection based on photoacoustic spectroscopy

Table 1 Physical constants of buffer gases at 20℃ and 1.01×105Pa

因此在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行氣體檢測(cè)，氣壓上升時(shí)，應(yīng)該及時(shí)調(diào)整系統(tǒng)的共振頻率，確保光聲信號(hào)幅值最大。

3.2 緩沖氣體對(duì)光聲信號(hào)的影響分析

在前述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，改變緩沖氣體種類，則可得到不同的緩沖氣體對(duì)光聲信號(hào)的影響，為在多種背景氣體存在的復(fù)雜環(huán)境下進(jìn)行光聲光譜氣體檢測(cè)提供了參考依據(jù)。

保持與第3.1節(jié)中相同的實(shí)驗(yàn)條件，改變通入光聲池內(nèi)的緩沖氣體種類，向光聲池內(nèi)依次通入緩沖氣體空氣,Ar,Ne,He,H2，測(cè)得不同氣壓節(jié)點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的調(diào)制頻率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 Effect of various types of buffer gases on resonant frequency of photoacoustic cell

由圖3得出，在同一氣壓下，光聲池內(nèi)共振頻率表現(xiàn)為：f100(H2)>f100(He)>f100(Ne) >f100(N2) >f100(air) >f100(Ar)，根據(jù)(5)式、(6)式，光聲池內(nèi)共振頻率與氣體的摩爾質(zhì)量M成反比，因此摩爾質(zhì)量更小的氣體使得光聲池內(nèi)共振頻率更高。當(dāng)通入H2,He,Ne,N2時(shí)，共振頻率隨氣壓的升高而增大，且越輕的氣體頻率偏移量越大；通入空氣和Ar時(shí)，共振頻率隨氣壓的升高而減小；其中N2的變化量最小，這是因?yàn)镹H3的背景氣體為N2，通入N2后池內(nèi)混合氣體的平均摩爾質(zhì)量因氣壓變化而產(chǎn)生的變化量較小，而通入更輕或更重的緩沖氣體會(huì)使池內(nèi)混合氣體的平均摩爾質(zhì)量隨氣壓的升高而減小或增大，從而導(dǎo)致共振頻率變化，充入不同緩沖氣體后的共振頻率的偏移量和緩沖氣體的比熱容比γ、摩爾質(zhì)量M有關(guān)，結(jié)合表1及(5)式～(8)式，通過(guò)計(jì)算可得出共振頻率的理論值。

根據(jù)第3.1節(jié)及圖3中曲線得出的結(jié)論，對(duì)緩沖氣體在不同氣壓下的共振頻率進(jìn)行修正，測(cè)得不同緩沖氣體對(duì)應(yīng)的光聲信號(hào)幅值的大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 Effect of various types of buffer gases on the performance of gas detection based on photoacoustic spectroscopy

圖4表明，在不同緩沖氣體下，在0.03MPa～0.1MPa范圍內(nèi)改變池內(nèi)氣壓，光聲信號(hào)增大，驗(yàn)證了如前所述的光聲信號(hào)氣壓特性。改變緩沖氣體種類時(shí)，不同緩沖氣體對(duì)應(yīng)的光聲信號(hào)幅值表現(xiàn)為：SPA(air)>SPA(N2)>SPA(Ar)>SPA(Ne)>SPA(He)>SPA(H2)。根據(jù)(8)式可得，充入分子質(zhì)量較大的緩沖氣體能夠縮短氣體的弛豫時(shí)間，從而獲得更大的光聲信號(hào)。充入空氣時(shí)的光聲信號(hào)最強(qiáng)，這是因?yàn)榭諝庵泻蠬2O，能夠明顯提高氣體分子的碰撞弛豫速率[26]。此外，圖4中充入Ar測(cè)得的光聲信號(hào)值略低于充入N2時(shí)的光聲信號(hào)，這是因?yàn)橥ㄈ階r時(shí)，共振頻率隨氣壓的升高而減小，共振頻率的減小有利于降低系統(tǒng)的噪聲。

4 結(jié) 論

基于光聲光譜基本原理，以NH3為代表，從理論上解釋了氣壓及緩沖氣體變化對(duì)光聲信號(hào)檢測(cè)的影響，為光聲光譜法現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行氣體檢測(cè)提供了參考依據(jù)。

(1)隨著氣壓上升，光聲信號(hào)變大，極限檢測(cè)靈敏度也隨之提高。

(2)氣壓的上升會(huì)造成共振頻率偏移的情況，而使得所測(cè)光聲信號(hào)幅值偏小，因此在實(shí)際測(cè)量中出現(xiàn)氣壓變化時(shí)需要對(duì)共振頻率進(jìn)行修正。

(3)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)環(huán)境中的背景氣體對(duì)光聲信號(hào)影響較大。通過(guò)對(duì)在光聲池中通入不同緩沖氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M，發(fā)現(xiàn)充入空氣時(shí)能夠獲得最大的光聲信號(hào)，除此之外，越重的緩沖氣體促使光聲信號(hào)增幅越大，越輕的緩沖氣體導(dǎo)致光聲池的共振頻率偏移越嚴(yán)重。