劉化平，吳依玲，朱懷志，聶兆廣，胡艷芳

(1.海金山聯(lián)合環(huán)境工程公司青島分公司，山東，青島 266033;2.青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

水是生命之源，我國的水資源從總量來看雖然排名為全球第6，但是水資源的人均占有量卻非常的少，水資源日漸難以滿足我國國民的生活需求[1]。隨著社會(huì)發(fā)展，人類進(jìn)行的各項(xiàng)生產(chǎn)活動(dòng)中都會(huì)對(duì)地下水造成氮污染，其中以工業(yè)生產(chǎn)最為嚴(yán)重[2]。工業(yè)廢水的主要來自鋼鐵廠、化工廠、皮革廠、和造紙廠等，由于其排放量比較大，而且成分復(fù)雜，難以被處理從而成為了水體氮污染的主要原因[3]。

氮污染對(duì)生物和環(huán)境危害極大，而且難以去除，隨著生態(tài)鏈循環(huán)到人們體內(nèi)會(huì)造成不可忽視的嚴(yán)重后果。為了營造綠色健康的生態(tài)環(huán)境，需要對(duì)硝酸鹽氮的成因以及處理方法進(jìn)行研究[4-5]，將排放的污水中硝酸鹽氮的含量降低到最低范圍內(nèi)。處理除硝酸鹽比較常用的方法有生物脫氮法、離子交換法、反滲透法、電滲析法和化學(xué)還原法等，但是以上的方法均或多或少地存在著缺點(diǎn)和不足，比如可能產(chǎn)生二次污染、操作的成本較高及會(huì)有副產(chǎn)物的生成等[6]。相比之下，化學(xué)還原法脫除廢水中的硝酸鹽氮的成本低，效率快，操作簡單，利用零價(jià)鐵來還原硝酸鹽氮也因此被廣泛地研究和利用了。但是，在使用零價(jià)鐵還原硝酸鹽氮的時(shí)候，除了理想生成物氮?dú)馔膺€會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，如亞硝酸鹽氮、銨根離子等。因此如何對(duì)鐵粉進(jìn)行改性，減少副產(chǎn)物的生成，同時(shí)提高化學(xué)反應(yīng)的效率，是目前的研究重點(diǎn)。本文利用鐵銅合金作為還原劑，旨在不同實(shí)驗(yàn)條件下尋找廢水中脫除硝酸鹽氮的最佳反應(yīng)條件。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

鐵粉(純度99 %)，硫酸銅，硝酸鉀，稀硫酸，酚二磺酸，氨水，納氏試劑，氫氧化鈉。

1.2 儀器

紫外可見分光光度計(jì)(T6新世紀(jì))，電子天平(精密儀器)，電子調(diào)溫電熱套(98-1-B型)，增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1型)，實(shí)驗(yàn)室精密pH計(jì)(PHS-3BW)，掃描電子顯微鏡(SEM)(日立TM-3000)，ICP-MS(ICAP 6000)。

2 研究方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

利用鐵銅合金，在酸性條件下與硝酸鹽氮反應(yīng)，生成氮?dú)?、銨根離子及亞硝酸鹽氮。反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(2)

(4)

與零價(jià)鐵相比，鐵銅合金可以在反應(yīng)過程中形成了原電池[7]，可以加快鐵粉的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度，提高鐵的還原性，促進(jìn)系列反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用液相還原法制備金屬復(fù)合材料，稱取0.71 g還原鐵粉于玻璃瓶中,加入8.5 mL的8 mmol/L的硫酸銅溶液，再加入60 mL的蒸餾水，在25 ℃的恒溫水浴中，1500 rpm條件下反應(yīng)0.5 h，然后進(jìn)行真空抽濾，取濾渣在常溫下自然干燥3～4 h，就能得到銅的負(fù)載率為4 %的二元金屬復(fù)合材料Fe-Cu合金。稱取一定質(zhì)量的合金與100 mL一定濃度的硝酸鉀溶液置于錐形瓶中，在恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束之后利用0.22 μm的過濾膜過濾除去固體顆粒，取10 mL樣品，測定其硝酸根，銨根的含量，(測定前需稀釋一定倍數(shù))。溶液的pH由硫酸或氫氧化鈉來調(diào)節(jié)。硝酸鹽氮使用分光光度法進(jìn)行測定，波長為410 nm，氨氮的測定利用納氏試劑分光光度法，波長為420 nm。另采用ICP-MS測定樣品中的鐵離子和銅離子濃度。本實(shí)驗(yàn)采用單一變量法的方式，分別檢測在不同pH、不同溫度以及時(shí)間下，硝酸鹽氮的脫除率，最終尋找出較佳的反應(yīng)條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵銅合金掃描電鏡圖分析

圖1 Fe(左)與Fe-Cu合金(右)掃描電鏡圖

用掃描電子顯微鏡(SEM)在15 KV的束流電壓下，對(duì)Fe、Fe-Cu合金的表面形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果如圖1所示，可清晰看出純Fe在負(fù)載Cu之前是光滑平整的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-Cu合金表面凹凸不平，有明顯的絮狀物，猜測是生成的銅顆粒附著在鐵粉上了，很好的說明了液相制造合金法是有效的。

3.2 鐵銅合金的XRD圖分析

圖2 Fe與Fe-Cu合金的XRD對(duì)比圖

用X射線衍射(XRD)對(duì)鐵銅合金的結(jié)晶度進(jìn)行了分析，掃描范圍為5°到90°，掃描速度為2.2 min-1。從圖2中可以看出，鐵銅合金的圖里均沒有明顯的雜峰，說明在制作鐵系合金時(shí)，沒有引入其他雜質(zhì)，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本次制造合金所用的的鐵粉在65°左右發(fā)現(xiàn)Fe3O4的反射峰，可能是暴露空氣中導(dǎo)致鐵粉被氧化了一部分，F(xiàn)e的反射峰主要在44.8°，而在Fe-Cu合金的XRD圖里除了未反應(yīng)的鐵粉外，可以看出在43°左右明顯有單質(zhì)Cu的反射峰，而且CuFeO2·Fe2O4在35.5°也有明顯的反應(yīng)。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響

在溫度為20℃時(shí)，pH值為3左右，用0.3g的負(fù)載率為4%的鐵銅合金與100mL濃度為100mg/L的硝酸鉀溶液分別反應(yīng)10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min等，測其硝酸根脫除率和剩余溶液中的銨根量如下圖所示。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下硝酸根的脫除率和銨根離子的生成量

由圖3可知，硝酸根離子的去除率呈現(xiàn)出了隨時(shí)間增長而逐漸增大的趨勢，當(dāng)反應(yīng)到60min左右時(shí)，時(shí)間對(duì)硝酸根去除率的影響逐漸降低，可能是由于反應(yīng)物剩余量較少，反應(yīng)進(jìn)行到后期相較緩慢。而隨著時(shí)間的增長，銨根離子的產(chǎn)生量呈現(xiàn)出了明顯的上升趨勢，在60min以內(nèi)銨根離子的產(chǎn)生量基本小于20mg/L，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增長，銨根離子的產(chǎn)生量也持續(xù)增長，反應(yīng)120min后，溶液內(nèi)氨根離子的濃度可高達(dá)50mg/L，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間太長會(huì)使溶液中被轉(zhuǎn)化為氮?dú)饣騺喯跛岣漠a(chǎn)物再次反應(yīng)變成銨根離子。

3.4 pH對(duì)脫硝效率的影響

一般來說，鐵需要在酸性條件下(pH值<4)能較好的去除硝酸鹽氮溶液，但是強(qiáng)酸或許不適合水溶液中其他成分的處理，且大量的酸液還需要二次處理。因此，本節(jié)研究初始pH值對(duì)硝酸根的脫除率等的影響，在溫度為20℃時(shí)，用0.3g的負(fù)載率為4%的鐵銅合金，分別在pH值為2、3、4、5、6的條件下與100mL濃度為100mg/L的硝酸鉀溶液反應(yīng)1h。測得的硝酸根脫除率和剩余溶液中的銨根量如下圖所示。

圖4 不同初始pH條件下硝酸根的

4 結(jié)論

由于零價(jià)鐵毒性低、廉價(jià)、易操作等優(yōu)點(diǎn)，傳統(tǒng)的活潑金屬法大部分都利用零價(jià)鐵去除硝酸鹽氮，可是由于鐵自身狀態(tài)不穩(wěn)定易被氧化，反應(yīng)環(huán)境需要濃酸和高飽和緩沖液，對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行改性提高零價(jià)鐵的反應(yīng)速率是關(guān)鍵。研究表明復(fù)合金屬顆?？梢源蟠筇岣呦跛猁}的去除率，引入金屬銅作為惰性電極的存在，可以提高零價(jià)鐵的反應(yīng)活性。其他條件相同時(shí)，溶液酸性越強(qiáng)其硝酸鹽氮的去除率越高，但是氨氮生成率也會(huì)升高，較佳操作條件為：常溫下，銅負(fù)載率為4%，pH值為2時(shí)，硝酸鹽氮脫除率最大能達(dá)到94.79%。