寧國慶,唐曉麗
(1.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院,山東 青島 266071)
丁烯和二丁烯是生產(chǎn)塑料、橡膠等化學(xué)品的重要中間體[1-2],正丁烷氧化脫氫是生產(chǎn)碳四烯烴的傳統(tǒng)方法,人們對(duì)于采用V-Mg-O,Ni-Mg-O,Ni-Mo-O 等催化劑的催化氧化脫氫過程已經(jīng)有了較為廣泛深入的研究[3-7]。然而,這一類氧化脫氫反應(yīng)存在氧化深度不易掌控、碳四(C4)烯烴選擇性較低的問題。因此,找到活性適宜的氧化脫氫催化體系十分關(guān)鍵。與傳統(tǒng)的金屬脫氫催化劑不同,煤、活性炭、石墨、碳納米管等碳材料作為新類型的氧化脫氫催化劑受到了廣泛關(guān)注。例如,Maldonado-HoAdar等[8-9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)焦炭沉積在Ni-Mo-O催化劑上并用于正丁烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí),不僅有催化活性,而且表現(xiàn)出了比純的Ni-Mo-O催化劑更高的活性和選擇性。Liu等[10]發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)對(duì)1-丁烯氧化脫氫反應(yīng)具有活性,反應(yīng)副產(chǎn)物只有CO、CO2以及少量的丙烯存在,在長(zhǎng)達(dá)20 h的誘導(dǎo)期內(nèi),采用氧烯比為1時(shí),1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和丁二烯的選擇性分別穩(wěn)定在45 %和29 %。蘇黨生[11]等人在碳納米管以及表面改性的碳納米管作丁烷氧化脫氫催化劑方面展開研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)過表面P改性以后,P改性CNTs的C4烯烴收率由原來的1.6 %提高到了13.8 %。相比于金屬催化劑,改性CNTs具有更高的C4烯烴的選擇性,尤其是丁二烯的選擇性。在低的氧烯比條件下,P改性CNTs能夠運(yùn)行100 h而保持較高的C4烯烴選擇性。他們將P改性CNTs較好的催化效果歸因于C=O基團(tuán)。Jang 等[12]對(duì)比了玻璃碳球、單壁碳納米管、活性炭、石墨烯和石墨對(duì)正丁烷氧化脫氫催化效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料具有較高的烯烴選擇性以及較低的碳氧化物(CO和CO2)生成率。
在以前的研究中,本課題組實(shí)現(xiàn)了流化床中多孔石墨烯的批量制備[13],這種多孔石墨烯具有高達(dá)1654 m2/g的比表面積、豐富的表面缺陷位,而且可以方便地實(shí)現(xiàn)元素?fù)诫s,是作為碳材料催化劑的理想選擇。然而,到目前為止,還沒有采用這種多孔石墨烯作為丁烷氧化脫氫催化劑的研究報(bào)道。這里,我們首次利用氣相化學(xué)沉積法制備的多孔石墨烯作為丁烷氧化脫氫的催化劑,研究了反應(yīng)溫度、氧氣用量等反應(yīng)條件對(duì)多孔石墨烯催化性能的影響。結(jié)果表明,多孔石墨烯對(duì)正丁烷氧化脫氫反應(yīng)具有明顯催化活性,比碳納米管表現(xiàn)出更高的正丁烷轉(zhuǎn)化率與C4烯烴(丁烯和丁二烯)選擇性(大于40%),在550 ℃時(shí)C4烯烴的收率達(dá)到最大值21.1 %。
(1)氧化鎂模板制備
取球形輕質(zhì)氧化鎂70 g,按質(zhì)量比1∶10的比例與蒸餾水混合后,在圓底燒瓶中煮沸回流。24 h后氧化鎂變成片狀氫氧化鎂,抽濾得到的濾餅在100 ℃烘箱干燥。烘干后的濾餅用粉碎機(jī)粉碎,并在550 ℃馬弗爐中煅燒1 h,氫氧化鎂脫水得到多孔片狀氧化鎂。
(2)多孔石墨烯制備和純化
采用甲烷作為碳源制備多孔石墨烯。反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行,在氬氣氣流(1 L/min)下升溫至900℃后,通入甲烷氣體(1 L/min)并將多孔片狀氧化鎂(30 g)從進(jìn)料口投入反應(yīng)器中。反應(yīng)20分鐘之后停止加熱,關(guān)閉甲烷,在氬氣保護(hù)降至室溫,取出樣品。反應(yīng)后得到的樣品使用鹽酸進(jìn)行純化處理,烘干后備用。
對(duì)所制備的材料進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM,JEM 2010,操作電壓120.0 kV)和掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 200F)觀測(cè)、比表面積和孔分布測(cè)試(Micrometritics ASAP 2010)、熱重分析(Mettler Toledo TGA/SDTA 8510,升溫速率5℃/min)、拉曼分析(RM2000拉曼光譜儀,波長(zhǎng)633nm)、X射線光電子譜(XPS,PHI700)和原子力顯微鏡(AFM,SPM-9600)觀察。
丁烷氧化脫氫反應(yīng)在內(nèi)徑10 mm的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行,裝置流程示意圖如圖3.1所示。典型的實(shí)驗(yàn)中,將0.3 g催化劑裝入石英管反應(yīng)器的中部,催化劑上部和下部的空間裝填石英棉。在氮?dú)鈿饬飨?18 mL/min)升溫至400 ℃,引入氧氣(1 mL/min)預(yù)處理1 h,然后升溫至反應(yīng)溫度500℃,通入原料1-丁烷(1 mL/min)反應(yīng)2小時(shí)。對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣中的組分含量進(jìn)行色譜在線分析(SP-6890,裝有氫火焰檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器)。丁烷轉(zhuǎn)化率(X)、碳四烯烴選擇性(S)和碳四烯烴收率(Y)分別通過下面的公式1-3計(jì)算。
圖1 氧化鎂模板(a)和多孔石墨烯(b、c)的TEM照片 ,多孔石墨烯的掃描透射電鏡(STEM)照片(d)
圖1a為經(jīng)過24 h水煮處理以后的氧化鎂模板劑,氧化鎂的形貌已經(jīng)由原來的球形變成了尺寸大小200~500nm的多孔片層狀。TEM觀察(圖1b和c)顯示通過氣相化學(xué)沉積法制得的石墨烯呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),表面存在許多直徑約10nm的介孔結(jié)構(gòu),在這些孔的邊緣可以看到1~2層的邊緣線,這些線表示石墨烯的層數(shù)為1~2層。這中少層多孔結(jié)構(gòu)使得多孔石墨烯具有超高的比表面積(最高達(dá)1700 m2·g-1)。在掃描透射圖片(圖1d)中,我們可以更清晰地觀察到多孔石墨烯表面存在的介孔結(jié)構(gòu)和孔所形成的通道。
圖2 多孔石墨烯的氮吸附脫附等溫線(a)、孔徑分布(b)和空氣氣氛下的熱重曲線(c)
如圖2a所示,多孔石墨烯的氮吸附脫附等溫線屬IUPAC分類中的Ⅳ型等溫線。當(dāng)處于低壓區(qū)(0< p/p0<0.2)時(shí),吸附曲線表現(xiàn)為一條直線,此時(shí)氮?dú)庖詥螌拥蕉鄬游皆谖⒖椎膬?nèi)表面,說明樣品中有一定量的微孔;而在中壓段(0.4
圖2c為多孔石墨烯的空氣氣氛中的熱重分析曲線。從圖中可以看到多孔石墨烯在500 ℃下開始失重;當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí),失重速率最大。在丁烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí),反應(yīng)氣體中的氧氣濃度(5 %和10 %)遠(yuǎn)低于空氣中氧氣濃度,因此,當(dāng)反應(yīng)溫度在600℃以下時(shí),多孔石墨烯催化劑不會(huì)氧化燒蝕損失。900℃時(shí)的樣品殘余量0.56 %,表明多孔石墨烯的純度達(dá)到99.44 %。
圖3 (a)多孔石墨烯與多壁、單雙壁碳納米管催化效果對(duì)比( 0.3g催化劑裝填量,下同,nbutane/nO2/nN2=1/2/17,Ft=20 mL/min,T=550 ℃);(b)溫度對(duì)丁烷氧化脫氫反應(yīng)的影響和(c)不同溫度下的產(chǎn)物分布(nbutane/nO2/nN2=1/2/17,Ft=20 mL/min);(d)氧烯比對(duì)正丁烷氧化脫氫反應(yīng)的影響(nbutane/nO2/nN2=1/1/18,Ft=20 mL/min,T=500 ℃);(e)時(shí)間對(duì)正丁烷氧化脫氫反應(yīng)的影響(nbutane/nO2/nN2=1/1/18,Ft=20 mL/min,T=550 ℃)。
將多孔石墨烯、多壁碳納米管和單雙壁碳納米管分別用作丁烷氧化脫氫反應(yīng)的催化劑,對(duì)比了它們的催化性能。我們采用氣相化學(xué)沉積法,按照以前報(bào)道的方法分別制備了多壁碳納米管[14-15]和單雙壁碳納米管[16]。如圖3a所示,單雙壁碳納米管比多壁碳納米管的丁烷轉(zhuǎn)化率有略微提高,碳氧化物(CO和CO2)有所下降,丁二烯的選擇性基本不變,而丁烯(1-丁烯、異丁烯和順、反-2-丁烯)的選擇性則大幅提高,綜合結(jié)果是單雙壁壁碳納米管的C4烯烴收率(9.1%)較多壁碳納米管提高了5.0個(gè)百分點(diǎn)。而當(dāng)采用多孔石墨烯為催化劑以后,丁烷的轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴(丁烯和丁二烯)的選擇性均有大幅的提高,碳氧化物(CO和CO2)生成量則明顯下降,最終得到了17.4%的C4烯烴收率。多孔石墨烯的催化效果優(yōu)于單雙壁碳納米管和多壁碳納米管,是由于多孔石墨烯具有更加松散的多孔結(jié)構(gòu)、更高的比表面積和豐富的表面缺陷位,從而提高了正丁烷與催化劑的接觸面積和催化活性。
進(jìn)一步,我們考察了溫度對(duì)多孔石墨烯催化丁烷氧化脫氫反應(yīng)的影響。尾氣檢測(cè)結(jié)果表明:主要的反應(yīng)產(chǎn)物有乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、異丁烯和順、反-2-丁烯)、1,3-丁二烯以及碳氧化物(CO和CO2)。當(dāng)溫度≥500℃時(shí),還可以檢測(cè)到少量的裂解產(chǎn)物,如甲烷,乙烷,丙烷等。從圖3b可以看出,隨著溫度的升高,丁烷轉(zhuǎn)化率增大,當(dāng)反應(yīng)溫度由450 ℃增加到500 ℃時(shí),丁烷轉(zhuǎn)化率增加最大,由22.8%升高到46.1%。隨著溫度升高,C4烯烴的選擇性總體降低,這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí),一方面少量丁烷發(fā)生熱裂解反應(yīng),裂解產(chǎn)物含量增大;另一方面溫度升高有利于深度氧化反應(yīng),生成了CO和CO2氣體。綜合丁烷轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性兩方面的因素,C4烯烴的收率則呈現(xiàn)出隨溫度升高先增大后降低的趨勢(shì),在反應(yīng)溫度為550 ℃時(shí)達(dá)到最大值21.1 %。圖3c給出了不同溫度下丁烯(1-丁烯、異丁烯和順、反-2-丁烯)、丁二烯和碳氧化物(CO和CO2)的選擇性分布??梢钥吹?,丁烯的選擇性隨溫度升高而降低,在500 ℃以后基本不變;丁二烯的選擇性則是隨著溫度升高先增大后減小,在400~550 ℃保持著較高值,500 ℃最高達(dá)25.04%,這一結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的V/MgO催化劑;碳氧化物的選擇性在500 ℃達(dá)到最高值45.2%。
如圖3d所示,當(dāng)氧氣含量較低(氧氣/丁烷的摩爾比,氧烷比,為0.5)時(shí),丁烷轉(zhuǎn)化率、碳氧化物的選擇性均較低,雖然C4烯烴具有較高的選擇性,但是C4烯烴的收率較低;當(dāng)氧烷比提高到1時(shí),丁烷轉(zhuǎn)化率和碳氧化物選擇性上升明顯,C4烯烴選擇性有所下降,C4烯烴的收率提高3個(gè)百分點(diǎn);而當(dāng)氧烷比進(jìn)一步提高到2時(shí),丁烷轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性變化不明顯,而碳氧化物的選擇性有較大幅度提高,表明深度氧化反應(yīng)大量增加。由此可見,氧烷比為1時(shí)較為有利于獲得較高的烯烴收率。
我們對(duì)多孔石墨烯催化劑進(jìn)行了7.5 h的壽命考察。從圖3e中可以看到,在最初的一小時(shí)內(nèi),丁烷轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的收率均出現(xiàn)輕微下降,而在隨后的6.5 h丁烷轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性、碳氧化物的選擇性基本保持穩(wěn)定,C4烯烴的收率呈緩慢下降的趨勢(shì),在2~7.5 h內(nèi),C4烯烴的收率僅下降2%,說明在實(shí)驗(yàn)條件下,多孔石墨烯催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。
圖4 反應(yīng)前后多孔石墨烯的拉曼譜圖(a);反應(yīng)前后多孔石墨烯的XPS譜圖(b);反應(yīng)前多孔石墨烯C1s分峰擬合(c);反應(yīng)后多孔石墨烯C1s分峰擬合(d)
為了進(jìn)一步探討多孔石墨烯催化丁烷氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理,我們對(duì)反應(yīng)前后的多孔石墨烯分別進(jìn)行了拉曼和XPS分析。從圖4a中可以看到反應(yīng)后多孔石墨烯D帶與G帶的比值ID/IG由反應(yīng)前的1.91降到了1.83,說明反應(yīng)后多孔石墨烯的表面缺陷位減少了,這可能是由于反應(yīng)的進(jìn)行使表面缺陷的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。如圖4b所示,反應(yīng)前后多孔石墨烯中的碳含量分別為97.32%和96.46%,樣品中含有的少量的氧主要是由于樣品吸附空氣中的氧氣所致。C1s峰可分成位于284eV、284.7eV和 288eV的三個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)sp2 C、C-O、C=O。對(duì)比圖4c和4d可以看到,反應(yīng)前后C-O鍵的含量變化不大,sp2 C的含量從49.6%增加到59.5%,而C=O鍵的含量則從22.8%降低到了11.9%??梢姡⊥樵诙嗫资┥系难趸摎浞磻?yīng)的實(shí)質(zhì)是C=O與丁烷分子發(fā)生作用,從而生成了產(chǎn)物丁烯和丁二烯。由于多孔石墨烯存在著大量的表面缺陷,當(dāng)這些缺陷與氧氣分子接觸時(shí)就可能會(huì)與其結(jié)合形成C-O鍵和C=O鍵。C=O鍵是一個(gè)富電子的親核基團(tuán),而丁烷分子缺電子,當(dāng)它與C=O相撞,C-H鍵發(fā)生斷裂,脫掉一個(gè)H,兩個(gè)C=O就會(huì)使丁烷分子脫掉兩個(gè)H原子變成1-丁烯或2-丁烯;如果兩個(gè)C=O進(jìn)一步與丁烯分子反應(yīng)則會(huì)生成丁二烯。
我們采用化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯為1~2層的片狀多孔結(jié)構(gòu),具有超高的比表面積(1439 m2·g-1),氧化失重溫度為600 ℃,在氧化脫氫的反應(yīng)條件下具有良好的穩(wěn)定性。所制備的多孔石墨烯比多壁碳納米管和單雙壁碳納米管具有更高的丁烷轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性以及更低的碳氧化物選擇性,碳四烯烴的收率也有較大幅度提高。以多孔石墨烯為催化劑,丁烷氧化脫氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為550 ℃,此時(shí),碳四烯烴的收率達(dá)21.1%;并且具有較高的丁烯和丁二烯選擇性,丁烯選擇性在450 ℃時(shí)達(dá)到59.5%。多孔石墨烯催化劑有較好的穩(wěn)定性,可以在7.5 h的反應(yīng)中保持穩(wěn)定。根據(jù)拉曼光譜和XPS元素分析推測(cè),多孔石墨烯催化丁烷氧化脫氫反應(yīng)中,其表面缺陷與氧結(jié)合形成C=O基團(tuán)是重要的催化活性位點(diǎn)。