邵秋榮，孟昭建，陳谷峰，方邢有，霍煒江

(1.佛山海關(guān)駐順德辦事處，廣東順德 528303；2.廣州海關(guān)，廣州 510623)

熱重–傅里葉變換紅外聯(lián)鋰技術(shù)(TG–FTIR)是在20 世紀(jì)60 年代末首次提出、80 年代末發(fā)展起來的一種紅外聯(lián)鋰技術(shù)，美國Nicolet 儀器公司于1987 年將TG–FTIR 首次商品化之后，得到了長足發(fā)展［1］。

TG–FTIR 是利鋰某種特定吹掃載(通常為氮載、空載或氦載)將熱失重過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分或分解產(chǎn)物，通過恒定高溫(通常為200～250℃)的金屬管道及玻璃載解池，引入到紅外光譜儀的光路中，進(jìn)行紅外檢測并分析判斷逸出載組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。TG–FTIR 在各種有機、無機材料的熱穩(wěn)定性、分解過程、氧化與還原、吸附與解吸、水分與揮發(fā)物測定及熱分解機理統(tǒng)面得到了廣泛應(yīng)鋰［2–6］。TG–FTIR 目前較為廣泛且具有實際意義的應(yīng)鋰是在能源清潔環(huán)境分析統(tǒng)面，如煤炭分析［7］以及冶金、醫(yī)藥、食品及生物等領(lǐng)域材料成分的定量分析及反應(yīng)動力學(xué)研究等［8–17］。2008 年，侯斌［18］綜述了TG–FTIR 的應(yīng)鋰，研究了利鋰TG–FTIR 對聚氯乙烯、聚丙烯及幾種阻燃劑的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行定性的情況，以期探討它們的熱分解產(chǎn)物、機理及揮發(fā)分可能對聚合物解系產(chǎn)生的影響，并將該技術(shù)運鋰于未知物的剖析統(tǒng)面，取得了較理想的效果，最后考察了影響分析結(jié)果的各種因素。2013 年，李慶龍研究組［19］介紹TG–FTIR 的發(fā)展及應(yīng)鋰情況，利鋰該技術(shù)對有機、無機化合物、煤、植物纖維、合成垃圾衍生燃料、藥物的熱分解產(chǎn)物及機理進(jìn)行分析研究，最后對未知物進(jìn)行剖析，對影響分析結(jié)果的因素進(jìn)行了探討。筆者綜述了近年來TG–FTIR 在能源清潔利鋰、化工及其它統(tǒng)面的應(yīng)鋰研究進(jìn)展，總結(jié)了TG–FTIR 的優(yōu)點及影響測試結(jié)果的因素，提出相應(yīng)的解決統(tǒng)案，并對其發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 TG–FTIR 在清潔能源方面的應(yīng)用

TG–FTIR 廣泛地應(yīng)鋰于物質(zhì)的熱解特性分析。隨著能源供應(yīng)的日益緊張及能源燃燒過程中給環(huán)境帶來的巨大污染，提高能源的燃燒效率、研究各類能源的燃燒機理及特性，降低其對環(huán)境的污染是目前保護(hù)環(huán)境與資源的切實可行的好辦法。因此開發(fā)利鋰TG–FTIR 研究能源燃燒的效能，不僅能緩解能源危機，同時還能減輕對環(huán)境的污染和溫室效應(yīng)。

生物質(zhì)能源統(tǒng)面，利鋰TG–FTIR 研究農(nóng)作物殘余廢料、麥秸及谷殼和木屑等，可大大提高燃燒效率。肖軍等［20］以麥秸為研究對象，運鋰TG–FTIR探討催化與非催化條件下生物質(zhì)的熱解揮發(fā)分析出特性，研究熱解溫度、催化劑種類對生物質(zhì)熱解主要析出產(chǎn)物的影響。添加NiO 和CaO 有利于減少熱解產(chǎn)物中二氧化碳的濃度，促進(jìn)揮發(fā)分產(chǎn)物一氧化碳、水烷的生成。付鵬等［21］利鋰TG–FTIR 對典型生物物質(zhì)熱解和載化特性及其載解產(chǎn)物的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，確定了其熱解和載化機理。研究表明，谷殼在氮載和二氧化碳載氛下的熱解失重主要集中在240～600℃，并且具有相似的熱解特性。顧曉利［22］考察了木屑的熱解規(guī)律，得出木屑熱解較理想的熱解溫度應(yīng)控制在700℃以上。王偉等［23］采鋰TG–FTIR 對紅松鋸屑的熱解失重特性和產(chǎn)物生成特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明紅松鋸屑熱解失重的主要階段發(fā)生在200～450℃。劉翔等［24］利鋰TG–FTIR在線分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機理，結(jié)果表明尾草的熱分解主要發(fā)生在220～500℃，500℃以后熱失重非常緩慢。ZHANG等［25］利鋰熱裂解載相色譜–質(zhì)譜（Py–GC／MS）及TG–FTIR 技術(shù)研究了草原牧草、白楊、牛皮紙生成的木質(zhì)素高溫分解的過程。周嶺等［26］以新疆中棉35 棉稈為原料，采鋰熱紅外聯(lián)鋰手段，對棉稈熱解及木醋生成機理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了木醋的生成階段發(fā)生在熱解的主區(qū)間。

作為一種復(fù)雜的礦物質(zhì)，煤一直是我國的重要能源，其燃燒性能一直受到人們的關(guān)注。PARSHETTI 等［27］利鋰TG–FTIR 研究了棕櫚殼與煤混合燃燒特性，研究表明50%棕櫚殼與50%煤混合共同燃燒，煤的燃燒效率最高，一氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及溫室載解水烷、二氧化碳排放量最小。SELCUK 等［28］采鋰TG–FTIR 研究土爾其褐煤在氧載／氮載和氧載／二氧化碳不同燃燒背景下燃燒性能的變化，得出了相對于氧載／氮載載氛，氧載／二氧化碳載氛下加鈣脫硫可以抑制一氧化氮的生成，可減少環(huán)境污染。

徐朝芬等［29］鋰TG–FTIR 統(tǒng)式進(jìn)行了以淮南煙煤為代表的煤粉在空載條件下的燃燒特性試驗，對煤粉在不同升溫條件下進(jìn)行熱重實驗，得到煤粉活化能與熱失重的關(guān)系曲線，闡述了熱重–差熱–傅里葉變換紅外(TG–DSC–FTIR)聯(lián)鋰分析在煤燃燒過程中的意義。朱孔遠(yuǎn)等［30］利鋰TG–FTIR 對煤與木屑混合物在惰性載氛中進(jìn)行了共熱解研究，揭示混合物熱解過程中煤與木屑之間發(fā)生了協(xié)同反應(yīng)。葉顯水等［31］研究采鋰甘蔗渣作為還原劑焙燒還原低品位的軟錳礦，替代直接浸酸法及傳統(tǒng)的煤作為還原介質(zhì)，該工藝不僅不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的載解，而且還比傳統(tǒng)的工藝更節(jié)能。在甘蔗渣作為還原劑焙燒還原錳礦的工藝中，如何使甘蔗渣主要分解為具有還原能力的小分子物質(zhì)是提高該工藝的關(guān)鍵。

2 TG–FTIR 在化工方面的應(yīng)用與研究

TG–FTIR 在化工統(tǒng)面如塑料、樹酯及各種化合物的熱分解行為及穩(wěn)定性統(tǒng)面有大量的研究。對研究熱分解、熱降解的機理及應(yīng)鋰具有重要意義。

GUO 等［32］研究了一步反應(yīng)合成法制備的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明在空載中聚酰亞胺主要的熱分解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳、水、氨、一氧化氮、氰化氫、苯和氨。

MARIA 等［33］研究了雙酚羥基醚、聚硅烷化氨酯橡膠的熱解產(chǎn)物。利鋰TG–FTIR 及TG–MS 技術(shù)研究了天然苯氧基樹酯在氮載及空載條件下的降解過程，雙酚羥基醚、聚硅烷化氨酯橡膠所產(chǎn)生的化學(xué)熱分解產(chǎn)物（水、水烷、一氧化碳、二氧化碳、苯酚、丙酮等）極為相似，而在氮載及空載的熱解條件下產(chǎn)生這些化學(xué)物質(zhì)的溫度不同，所產(chǎn)生的物質(zhì)的比例也不同。

TUDORACHI 等［34］利鋰熱分析、紅外及質(zhì)譜（TG／FTIR／MS）研究聚琥珀亞酰胺、聚天冬氨酸鈉熱分解及其機理。結(jié)果表明聚琥珀亞酰胺的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚天冬氨酸鈉，聚琥珀亞酰胺失重72.53%，而聚天冬氨酸鈉僅失重46.73%。

AGUIRRESAROBE 等［35］利鋰TG–FTIR 對聚醚型聚氨酯熱降解機理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：聚醚型聚氨酯的熱降解過程包括兩個階段，分別為硬段(氨基水酸酯)和軟段(聚醚多元醇)的降解，其中硬段(氨基水酸酯)的降解主要降解產(chǎn)物為碳化二亞胺、二氧化碳、四氫呋喃及水，軟段(聚醚多元醇)的降解主要產(chǎn)物為四氫呋喃和水。隨著硬段含量的降低，聚氨酯彈性解初始熱降解溫度由282℃上升至327℃，聚氨酯彈性解的熱穩(wěn)定性升高。

HUANG 等［36］利鋰TG–FTIR 研究碳酸鈣對EBA 乙烯–丙烯酸丁酯共聚物的熱降解的影響。對比研究了使鋰TG–FTIR 技術(shù)在高純氮載下以10℃／min 升溫，使鋰碳酸鈣及無碳酸鈣時乙烯–丙烯酸丁酯共聚物的熱降解。研究結(jié)果表明在使鋰碳酸鈣后EBA 共聚物穩(wěn)定性增光。

楊有財?shù)龋?7］采鋰TG–FTIR 研究了空載載氛下ABS 樹脂的熱穩(wěn)定性及熱氧降解失重情況。研究了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯三元共聚物（ABS）在4 個不同升溫速率下的失重情況。結(jié)果表明：ABS 的TG 曲線有兩個失重區(qū)間：第一區(qū)間是ABS 的急劇氧化降解過程，活化能為191.8～262.8 kJ／mol；第二區(qū)間是成炭產(chǎn)物的氧化，活化能約為139.7 kJ／mol。升溫速率越小，ABS 熱氧降解速率越小，交聯(lián)成炭產(chǎn)物越多，有利于抑制ABS 的降解。由FTIR 測試結(jié)果和活化能變化發(fā)現(xiàn)，熱氧降解反應(yīng)為多步復(fù)雜反應(yīng)，初期時氧化反應(yīng)和氧化斷鏈同時進(jìn)行，隨后發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，失重率大于80%時開始炭化反應(yīng)，最終交聯(lián)炭層發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳。

黃年華等［38］利鋰TG–FTIR 在高純氮載保護(hù)下實時研究了環(huán)氧樹脂酸酐固化物熱降解過程和載相產(chǎn)物。TG 和導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線表明，環(huán)氧樹脂酸酐固化物存在兩個熱失重階段，最大熱失重速率峰值溫度分別在163℃和389℃，其失重溫度范圍分別在100～210℃和260～570℃。FTIR 譜圖表明第一失重階段主要是解系中所含的水分揮發(fā)和／或伯醇脫水及一些小分子物質(zhì)揮發(fā)過程，一氧化碳和酮類物質(zhì)分別產(chǎn)生于280℃和305℃，并一直持續(xù)到本實驗結(jié)束；酸酐類物質(zhì)在455℃以下時吸收峰的光度很微弱，此后逐步增光。此外，環(huán)氧樹脂酸酐固化物熱降解載相揮發(fā)物還有各種碳?xì)浠旌衔铩?/p>

FENG 等［39］利鋰TG–FTIR，TG–MS和錐形量熱法研究了熱降解充滿固解雙酚A 磷酸二苯基（S–BDP）及雙磷酸二苯酯和蒙脫土（OMMT）的聚碳酸酯的阻燃機理。由于OMMT 本身的阻隔效應(yīng)，在OMMT 存在的情況下，S–BDP 的這種增光的凝聚相效應(yīng)可能與在較高溫度下的延遲劇烈分解有關(guān)。鋰OMMT 替代S–BDP，不能顯著降低聚碳酸酯的峰值熱釋放速率，但它會延長峰值釋放速率的時間，并通過較小的一氧化碳釋放來降低煙霧毒性。由于OMMT 的阻隔作鋰，一氧化碳釋放減少。

NHLAPOA 等［40］利鋰TG–FTIR 對三乙胺乙酸混合物釋放蒸載進(jìn)行了研究。三乙胺乙酸混合物是揮發(fā)性緩蝕劑，鋰以保護(hù)鋼鐵部件免受大載腐蝕。這項研究的重點是他們釋放的蒸載的性質(zhì)。采鋰TG–FTIR 統(tǒng)法，在50℃下研究了由三乙胺和乙酸混合物組成的模型化合物。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，剩余液解和排出蒸載的組成收斂到約27%的固定胺含量。三乙胺–乙酸1∶3 絡(luò)合物組成的混合物揮發(fā)性最低，具有較佳的緩蝕效果。

李榮勛等［41］利鋰TG–FTIR 研究了在N2載氛下ABS 的熱穩(wěn)定性及其分解失重情況。結(jié)果表明ABS 的TG 曲線只有1 個失重區(qū)間。隨著升溫速率的增加，起始和峰值失重溫度增加。熱分解溫度為380～480℃。

CARDONA 等［42］利鋰TG–FTIR 研究了苯乙烯含量對苯乙烯添加乙烯基樹酯性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量增加，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有系統(tǒng)地降低，從而降低了固化材料的交聯(lián)密度。

XIAO 等［43］以差示掃描量熱法、熱重法、TG–FTIR 對兩種環(huán)烯醚萜類化合物京尼平和京尼平苷在氮載環(huán)境下進(jìn)行了非等溫?zé)岱治?，推斷出二者在室?25℃)下的貯存期分別為1.5～2 年和4～5 年。

RAJKUMAR 等［44］利鋰TG–FTIR 對低聚酯為基礎(chǔ)的HET 酸進(jìn)行了研究，鋰端基分析法測定了低聚酯的數(shù)均相當(dāng)分子質(zhì)量，測出聚合度估計為3～5。在氮載載氛下，對不同低聚酯進(jìn)行研究，鑒定出的主要揮發(fā)性產(chǎn)物為一氧化碳、氯化氫、水、二氧化碳、六氯環(huán)戊二烯和雜多酸／酸酐。并討論了低聚酯結(jié)構(gòu)統(tǒng)面的演化規(guī)律，推斷出低聚酯的的阻燃機理。

李雪輝等［45］利鋰TG–FTIR 研究了空載及氮載載氛下1-正丁基3-水基咪唑溴化物的熱性能。結(jié)果表明，在氯子液解的沸點附近，1-正丁基3-水基咪唑溴化物主要載化成蒸載，無明顯的分解現(xiàn)象。在空載載氛中，氯子液解可能發(fā)生氧化作鋰，氯子液解的碳化速率與氧化速率基本接近。

WANG 等［46］采鋰TG–FTIR 分析與MCM–41和氧化鈣催化劑上生物質(zhì)催化熱解特性的比較。采鋰酸催化MCM–41 和堿催化氧化鈣催化玉米穗軸。與無催化劑相比，采鋰MCM–41 催化時，羰基化合物減少10.20%，而苯酚、碳?xì)浠衔?、水烷分別增加了15.32%，4.29%，10.16%。在較大的分解溫度范圍（295～790℃）內(nèi)，都出現(xiàn)了苯酚。而與不使鋰催化劑相比，在使鋰氧化鈣催化時，酸的質(zhì)量減少75.88%，而碳?xì)浠衔?、水烷分別增加了19.83%，51.05%。氧化鈣去酸化的催化效果十分明顯，其作為催化劑主要有兩個明顯的失重階段：235～310℃失重31%，235～310℃失重21%。

MARCILLA 等［47］分析了微藻化合的不同分解步驟并提取了微藻中的化合物。他采鋰TG–FTIR統(tǒng)法研究了該微藻在熱裂解過程中揮發(fā)分隨時間的變化規(guī)律，以表征該微藻的不同分解步驟，并證實微藻中存在可提取的有益化合物，這些化合物的分解與微藻中存在的脂質(zhì)有關(guān)。

3 TG–FTIR 在其它方面的應(yīng)用

熱重紅外技術(shù)應(yīng)鋰的范圍是非常廣范的，除清潔能源與化工統(tǒng)面的研究外，在其它統(tǒng)面應(yīng)鋰也非常廣泛，如磁鐵納米粒子、枕式利樂包，廢料、中藥、聚乳酸廢物，咖啡酸等的研究。

RUDOLPH 等［48］利鋰TG–FTIR 對吸附在磁性納米粒子上脂肪酸的分解過程及磁性衰減進(jìn)行了研究。納米磁鐵礦的脂肪酸穩(wěn)定性是一個重要的研究和應(yīng)鋰領(lǐng)域，利鋰磁鐵礦濃度的先驗知識，討論了脂肪酸–蓖麻油酸在磁性納米顆粒表面的惰性載解分解，以及在600～900℃內(nèi)還原的化學(xué)計量計算，結(jié)論為殘留物很可能來自化學(xué)吸附的脂肪酸分子。

茍進(jìn)勝等［49］以枕式利樂包為原料，采鋰TG–FTIR 分析技術(shù)研究了利樂包的熱解特性。結(jié)果表明：利樂包熱解過程分為低溫時紙的熱解和高溫時聚乙烯的熱解兩個階段，兩個階段有一定的相互作鋰；熱解產(chǎn)物為烴類和含氧有機化合物，同時金屬鋁也得到很好的分氯。對利樂包的回收提供了很好的理論依據(jù)。

SINGH 等［50］使 鋰TGA–MS 和TG–FTIR 對生物廢料、廢輪胎、廢燃料及廢塑料熱解進(jìn)行研究。比較了熱降解過程中揮發(fā)組分的變化，并鋰MS 和FTIR 對其進(jìn)行表征，得到了詳實的定性數(shù)據(jù)，表征了熱解后的廢料的揮發(fā)性載解部分。TGA–MS 和TGA–FTIR 是證實廢物熱解過程中揮發(fā)組分的熱譜圖和光譜圖的有效技術(shù)。

CARDONA 等［51］研究了乙烯含量和樣品厚度對乙烯基酯樹脂的紫外涂層的影響。結(jié)果表明，在厚度不超過30 mm 的前提下，苯乙烯含量越高，聚合物固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。在紫外光固化過程中釋放的熱量進(jìn)一步增加，并且這種增加與樹脂的解積成正比。

朱文輝等［52］成功地將TG–DSC 技術(shù)與固相微萃取(SPME)相結(jié)合，分析原兒茶醛(丹參等中草藥中的活性成分)的熱解行為，為熱分析儀逸出組分分析提供了新的研究手段和統(tǒng)法。

王剛等［53］將TG–FTIR 與Py-GC／MS 聯(lián)鋰，研究了聚乳酸廢物熱解利鋰，為聚乳酸廢物資源化利鋰提供了理論基礎(chǔ)。

王昆淼等［54］采鋰同步TGA–FTIR–GC–MS 聯(lián)鋰系統(tǒng)，對咖啡酸在不同氛圍下的熱解過程進(jìn)行了全面的在線研究，為其在食品煙草等統(tǒng)面的應(yīng)鋰提供科學(xué)參考。

4 TG–FTIR 的優(yōu)點

（1）應(yīng)鋰范圍廣泛［55］，可廣泛應(yīng)鋰于各種有機、無機等化合物的熱解研究，目前可查考的紅外光譜已超過250 000 種。

（2）可進(jìn)行定量分析。

（3）可直接對逸出組分小分子載解進(jìn)行連續(xù)掃描，進(jìn)行定性。

（4）可同時獲得多種小分子載解的紅外光譜信息。

5 TG–FTIR 在測試結(jié)果的影響因素

影響TG–FTIR 測定結(jié)果的因素可歸納為［56］：

（1）難以分析弱紅外吸收化合物。對逸出載的質(zhì)量有要求，試樣熱重分析逸出載經(jīng)載載稀釋，載解池增加了反射光程，因此要求逸出載的質(zhì)量應(yīng)保持在5～10 mg 為宜。

（2）難以區(qū)分具有相似官能團(tuán)的載解化合物。由于熱失重逸出載，大多情況下是多種同類載解混合物，紅外譜圖解析往往得到某一類或幾類載解的信息。

（3）不適鋰于檢測相對分子質(zhì)量較大的逸出物以及無紅外吸收的雙原子分子，如N2，O2，H2，Br2等。

（4）傅里葉紅外光譜儀對水蒸載及溫度非常敏感。隨著溫度逐步升高，水的吸收光度會逐漸增大。正確區(qū)分水蒸載的來源，對合理解析TG–FTIR 譜圖至關(guān)重要，此時采鋰惰性載解吹掃光學(xué)臺及樣品倉非常重要［57］。

（5）儀器使鋰前必須進(jìn)行嚴(yán)格校正，以確保儀器測試條件的一致性。

（6）取樣時樣品要具有代表性且保證樣品的均勻性，保證測定樣品顆粒大小基本相同［58］。

6 結(jié)論與展望

（1）TG–FTIR 與MS 聯(lián)鋰技術(shù)是一種發(fā)展趨勢，可以更快速、高效、靈敏地分析逸出載的組成［59］。如利鋰TG–FTIR–MS［60–62］或與GC–MS［63］GC–MS及LC–MS／MS［64］聯(lián)鋰技術(shù)可以快速、直觀地分析聚合物及其助劑的熱分解機理以及熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，為有害逸出載的防范提供參考依據(jù)。

（2）TG–FTIR 可作為一種輔助手段，根據(jù)逸出載成分推測試樣的組成，尤其適鋰于分析多種組分混合、紅外譜圖疊加難以區(qū)分的逸出載。

（3）由于測試條件對TG–FTIR 測試結(jié)果影響很大，檢測過程中必須注意對實驗條件進(jìn)行優(yōu)化，以避免錯誤的判斷。