謝秀榜 劉永權(quán) 郭梅嵐 張麗麗 許國偉

(1.浙江普洛康裕制藥有限公司，浙江 東陽 322118；2.普洛藥業(yè)股份有限公司，浙江 東陽 322118)

0 引言

化學(xué)合成類制藥廢水成分復(fù)雜、有機物種類多、濃度高，且排放時間不固定，是目前最難處理的工業(yè)廢水之一。近年來，制藥企業(yè)和環(huán)保工程企業(yè)不斷探索研究，開發(fā)并成功應(yīng)用了一系列新技術(shù)、新裝備，效果顯著。

1 化學(xué)合成類制藥廢水的來源及特點

化學(xué)合成類藥物多采用間歇工藝組織生產(chǎn)，化學(xué)反應(yīng)步驟多，主原料的收率一般為60%～80%，其余原料均以“三廢”的形式排放?；瘜W(xué)合成類制藥廢水的來源有：

(1)工藝廢水：主要為離心機甩濾廢水、萃取機分層廢水、蒸餾濃縮冷凝水、板框壓濾廢水等。該類廢水具有成分復(fù)雜、污染物含量高、毒性物質(zhì)多、生物可降解性差、含鹽量高等特點。

(2)洗滌廢水：主要為清洗各類反應(yīng)釜、離心機、壓濾機和物料桶、管道時排放的廢水，還包括拖把、抹布的洗滌水和洗手廢水等。該類廢水排放規(guī)律不定，濃度變動較大。

(3)其他廢水：主要為真空機組排水、廢氣吸收噴淋塔置換排水、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)定期更換排水、蒸汽冷凝水、初期雨水、生活污水等。該類廢水濃度不高，但水量較大。

2 廢水預(yù)處理技術(shù)

2.1 分質(zhì)分類收集

化學(xué)合成類原料藥廢水的水質(zhì)因產(chǎn)生工序不同差別很大，需分質(zhì)分類進行收集，以便對不同廢水采用對應(yīng)的預(yù)處理技術(shù)。企業(yè)可根據(jù)廢水水質(zhì)不同，分別建設(shè)高濃度、高鹽分、低濃度和清下水等多種廢水收集池，安裝液位自動控制裝置，便于隨時將廢水輸送至預(yù)處理設(shè)施進行預(yù)處理或至調(diào)節(jié)池進行配水，池容以24h的接納量為宜，同時做好防腐防滲處理。

2.2 MVR濃縮

MVR法 即蒸汽機械再壓縮法，其原理是利用機械式壓縮機將廢水濃縮蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽進行再壓縮，輸送至加熱室作為熱源，對廢水進行再加熱濃縮，實現(xiàn)熱能的循環(huán)利用。

高鹽廢水指總鹽分大于3.5%的含鹽廢水，對生化處理工藝的微生物起到抑制作用，需進行除鹽預(yù)處理。利用MVR對高鹽廢水進行除鹽預(yù)處理，可實現(xiàn)高效、節(jié)能。據(jù)統(tǒng)計，MVR濃縮1t廢水耗電為15～20kWh，能耗僅為普通蒸發(fā)工藝的3%～5%。

2.3 芬頓氧化

芬頓氧化法主要適用于含難降解有機物廢水的預(yù)處理。過氧化氫(H2O2)與二價鐵離子(Fe2+)混合后，可以生成具有強氧化性的羥基自由基，對廢水中的大分子有機物、芳香烴類等成分具有很好的破壞作用，氧化分解為水溶性的小分子，便于進行生化處理。

2.4 氨氮吹脫法

氨氮吹脫法是利用吹脫和吸附原理，通過風(fēng)機輔助將廢水中的氨氣進行分離，達到去除氨氮的目的。將含氨廢水調(diào)pH值至10以上，輸送至吹脫系統(tǒng)，水相經(jīng)吹脫分離后，NH3-N降至200mg/L以下。通過風(fēng)機將廢水中的氨氣進行吹脫，利用加入的新鮮水和98%硫酸吸附為一定濃度的硫酸銨溶液，回收后得副產(chǎn)品硫酸銨。

2.5 化學(xué)除磷法

化學(xué)除磷法是通過向廢水中投加無機金屬鹽藥劑與水中溶解性的磷酸鹽類反應(yīng)生成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)。同時，廢水中還發(fā)生化學(xué)絮凝作用，形成細小的不溶性固體物，并互相粘結(jié)成較大形狀的絮凝體。

3 廢水生化處理

生化處理工藝由于操作簡單，自動化程度高，運行成本相對較低，是目前廣泛應(yīng)用的廢水處理方法。生化處理的原理是利用細菌等微生物的代謝作用，將廢水中的可溶性的有機物進行氧化分解，達到去除COD的作用，同時實現(xiàn)脫氮、除磷的功能。目前該技術(shù)主要有厭氧消化降解、兼氧生物降解、好氧生物氧化等類別。

3.1 UASB工藝

UASB指上流式厭氧污泥床。厭氧可分為水解、酸化、酸性衰退、甲烷化四個階段。UASB的進水方式為推流式，廢水從底部進入后與厭氧菌充分混合進行厭氧反應(yīng)，并產(chǎn)生沼氣，沼氣上升的同時帶動厭氧污泥向上流動，確保UASB內(nèi)的污泥濃度均勻。由于沼氣的產(chǎn)生與沖擊，UASB表面呈流化狀態(tài)，不同沉降性能的污泥會發(fā)生分層。沉淀性能較差的污泥在上部形成懸浮層；沉淀性能較好的污泥處于下部，形成高濃度的污泥床。水流不斷上升，經(jīng)過厭氧反應(yīng)后的氣、水、泥三相混合液上升至三相分離器中，沼氣遇擋板后流向沼氣集氣柜，可用于燃燒；污泥和處理后的廢水進入上部的沉淀區(qū)，通過重力作用實現(xiàn)泥水分離。

UASB的工藝運行主要受接種污泥的性質(zhì)及數(shù)量、進水水質(zhì)、反應(yīng)器的工藝條件等的影響。厭氧微生物增殖很慢，系統(tǒng)的啟動周期一般為4～6個月，故其運行難度較大，在一定程度上阻礙了其大范圍推廣與應(yīng)用。

3.2 兼氧工藝

兼氧工藝由厭氧工藝轉(zhuǎn)化而來，利用了厭氧的前兩階段，即把反應(yīng)控制在水解、酸化階段。在水解階段，不溶性的有機物分解為可溶性的成分，大分子的有機物分解為小分子的有機物，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以生物降解的有機物分解為結(jié)構(gòu)簡單、易降解的有機物；在酸化階段，有機物進一步降解為各種有機酸。水解和酸化進行得較快，起作用的主要微生物是水解菌和產(chǎn)酸菌。

兼氧池一般采用填料生物膜法，生物量大，容積負荷高，受外界氣溫和水溫變化影響小，運行穩(wěn)定性較好，能適應(yīng)進水COD負荷的變化，具有較大的抗沖擊能力。廢水經(jīng)兼氧處理后，B/C比大大提高，可為好氧處理提供充分的條件。

3.3 A/O工藝

A/O工藝也叫缺氧/好氧工藝。在A段，異養(yǎng)菌發(fā)生作用的機理類似于兼氧段，即將廢水中的懸浮污染物和可溶性的有機物水解為有機酸。在O段，好氧菌利用廢水中存在的有機污染物作為營養(yǎng)源進行好氧代謝，以分子氧作為最終電子受體，達到降解、去除COD的目的。

A/O系統(tǒng)還具有較強的利用硝化、反硝化實現(xiàn)生物脫氮除磷的作用。硝化反應(yīng)是自養(yǎng)型好氧菌在溶解氧充足的條件下，將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的過程，主要由亞硝化反應(yīng)和硝化反應(yīng)兩個步驟組成。反硝化反應(yīng)是由異養(yǎng)菌在缺氧的條件下，將硝化過程中產(chǎn)生的硝態(tài)氮還原成氣態(tài)氮(N2)，釋放至大氣中，實現(xiàn)無害化脫氮的作用。一般地，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO控制在2～4mg/L之間。

3.4 ABR+SBR組合工藝

ABR即厭氧折板反應(yīng)器，由于其結(jié)構(gòu)簡單、污泥截留能力強、穩(wěn)定性高、對高濃度有機廢水處理有特殊的作用，目前的工程應(yīng)用較為廣泛。其核心部分是使活性污泥、微生物產(chǎn)生的氣體和污水有效分離的三相分離器和進液系統(tǒng)。在ABR池中設(shè)置布水系統(tǒng)，填充活性炭作為生物載體，接種微生物菌種。經(jīng)馴化培養(yǎng)，池中形成以水解酸化菌群和產(chǎn)堿桿菌群為主的微生物環(huán)境和微生態(tài)平衡。廢水進入ABR反應(yīng)器后，在每一個反應(yīng)室的生物載體中流過，載體中的厭氧菌與廢水中的有機成分發(fā)生水解作用。水解菌首先將廢水中的大分子不溶性有機物水解成小分子可溶性有機物，然后酸化菌將小分子可溶性有機物酸化為乙酸等低級脂肪酸，最后產(chǎn)堿桿菌利用廢水中的H+為電子受體將低級脂肪酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無機物質(zhì)，實現(xiàn)對有機污染物的水解酸化。同時，在復(fù)合菌群的作用下，在厭氧階段發(fā)生厭氧氨氧化、反硝化等生物反應(yīng)，實現(xiàn)高氨氮廢水的生物脫除。

SBR是序批式活性污泥法，是一種在傳統(tǒng)活性污泥活技術(shù)的基礎(chǔ)上改進的方法，主要特點是間歇曝氣。SBR的反應(yīng)池為一個池體，相對于活性污泥法，池容更小，占地面積少，可建成集均質(zhì)池、初沉池、曝氣池、二沉池等多種功能的池體，不需設(shè)置污泥回流泵。為了便于管理，企業(yè)可采用2個好氧池并聯(lián)的方式，切換運行，每24h為1周期，去除大部分有機污染物后排水進入中間水池，最后進入二沉池。

4 結(jié)語

現(xiàn)階段，我國正在大力推進生態(tài)文明建設(shè)，對于目前還屬于污染較重的化學(xué)合成類制藥企業(yè)，面臨著生存的壓力，同時也具有發(fā)展的機遇。做好清潔生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提升改造生產(chǎn)裝備，從源頭上減少廢水的產(chǎn)生量，降低廢水處理難度，是接下來的工作重點。依靠科技進步，加大環(huán)保投資力度，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化和提升污染處理能力，提高其適用范圍和處理效率，也是必不可少的工作。近年來，制藥廢水適用的新技術(shù)主要有：

(1)超聲氣?。涸趶U水中加入凝聚劑，使其進入超聲氣振室，在額定的震蕩頻率下，將大分子有機物變?yōu)榭缮阅茌^好的小分子，并加速部分可揮發(fā)的物質(zhì)揮發(fā)，也可使部分物質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，更易于絮凝。該法主要適用于高濃度、難降解的有機廢水的治理。

(2)同步硝化反硝化(SND)：該法在A/O工藝的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了改進。廢水在一個池體中實現(xiàn)有機成分的氧化、硝化和反硝化。這樣既提高脫氮效果，又節(jié)約了曝氣和混合液回流所需的能源。另外，反硝化所釋放出的堿度可部分補償硝化所需要的堿，使系統(tǒng)的pH值相對穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中，碳源對硝化有促進作用，同時也為反硝化提供了碳源，減少或使系統(tǒng)無需添加外碳源。目前國內(nèi)外學(xué)者越來越關(guān)注SND技術(shù)的發(fā)展，也做了一些實驗性的研究和應(yīng)用。

(3)膜法水處理：以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，使廢水中的成分選擇性地透過膜，起到分離凈化的作用。主要包括超濾、逆滲透及納濾技術(shù)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可靠性能，能夠在強酸、強堿及各種有機溶劑條件下使用，適用于化學(xué)類制藥廢水的深度處理。