張 琰，何永祝，胡建江，王明超，周 俊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

EPDM絕熱層具有密度低、耐燒蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱層，一般由基膠、粉體填料和短纖維組成，其中添加短纖維是提高絕熱層燒蝕性能的方法之一[1-2]。由于PI纖維具有含碳量高、熱穩(wěn)定性好且阻燃性能好等特點(diǎn)，被用于EPDM絕熱層中[3]。但當(dāng)PI纖維用量較高時(shí)，PI纖維性能變化對(duì)絕熱層力學(xué)性能有顯著影響。研究表明，短纖維填充橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于短纖維種類、用量、長(zhǎng)徑比、取向程度、分散性及纖維/基體的界面粘合強(qiáng)度等[4-8]。

本文研究PI纖維的斷裂強(qiáng)度和長(zhǎng)度對(duì)EPDM絕熱層平行壓延方向上拉伸力學(xué)行為的影響，并探討可能存在的其他影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

SK-300B 型雙輥筒煉膠機(jī)；Y33-50 型四柱油壓機(jī)；INSTRON 4502 型材料試驗(yàn)機(jī)，Quanta 650環(huán)境掃描電子顯微鏡，3R-MSBTVTY便攜式數(shù)碼顯微鏡。

1.2 原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)：第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53%～59%，ENB含量6.7%～8.7%，進(jìn)口。

過(guò)氧化二異丙苯：工業(yè)級(jí)，國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠。

氣相白炭黑：A380，pH值3.5～5.5，沈陽(yáng)化工股份有限公司。

聚酰亞胺短纖維：江蘇先諾新材料科技有限公司。

其他補(bǔ)強(qiáng)填料和阻燃填料若干。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

加工與測(cè)試：固定EPDM絕熱層的配方用量，纖維份數(shù)為14份。僅改變短纖維強(qiáng)度性能和長(zhǎng)度，采用相同設(shè)備和工藝方法進(jìn)行混煉、硫化和力學(xué)性能測(cè)試。

纖維的分離：將4種不同斷裂強(qiáng)度的PI纖維填充的絕熱層的混煉膠分別放入裝有環(huán)己烷溶劑的燒杯中，浸泡1 h后，分離出纖維，得到混煉后的纖維樣品，將其進(jìn)行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI纖維在絕熱層中的表面形貌結(jié)構(gòu)

不同規(guī)格PI纖維的性能參數(shù)如表1所示。其中，斷裂強(qiáng)度為4.0 cN/dtex的PI纖維截面為圓形，其他規(guī)格的纖維截面為不規(guī)則圖形(腎形)，如圖1所示。

圖2為不同強(qiáng)度PI纖維與EPDM混煉前、后的表面形貌。從圖2中可見(jiàn)，所用規(guī)格的纖維表面狀態(tài)相似，表面均無(wú)細(xì)小纖維。

(e) 2.4 cN/dtex, 混煉后 (f) 4.0 cN/dtex, 混煉后 (g) 4.7 cN/dtex, 混煉后 (h) 5.0 cN/dtex, 混煉后

在雙輥開煉機(jī)上混煉一段時(shí)間后，混煉后的不同規(guī)格的PI纖維表面的形貌結(jié)構(gòu)仍然規(guī)整，纖維表面狀態(tài)相似，均未發(fā)生劈裂，表面也未出現(xiàn)細(xì)小纖維。這說(shuō)明在此開煉機(jī)上，表面形貌結(jié)構(gòu)完整的PI纖維在絕熱層混煉時(shí)高速機(jī)械剪切力下不易發(fā)生損傷。

2.2 不同強(qiáng)度PI纖維填充的絕熱層力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

在纖維截面形狀相同、長(zhǎng)度均為6 mm且混煉后纖維表面狀態(tài)相似均較光滑的條件下，不同斷裂強(qiáng)度的PI纖維增強(qiáng)絕熱層力學(xué)試樣的斷裂伸長(zhǎng)率的數(shù)值變化波動(dòng)如圖3所示?？梢?jiàn)，纖維強(qiáng)度為2.4 cN/dtex時(shí)，絕熱層斷裂伸長(zhǎng)率波動(dòng)范圍為400%～800%，伸長(zhǎng)率良好但波動(dòng)較大。強(qiáng)度為4.7 cN/dtex的纖維填充的絕熱層伸長(zhǎng)率波動(dòng)范圍為200%～600%，伸長(zhǎng)率較差且波動(dòng)較大。纖維強(qiáng)度為5.0 cN/dtex時(shí)，絕熱層斷裂伸長(zhǎng)率波動(dòng)范圍為100%～500%，伸長(zhǎng)率較差且波動(dòng)較大。

圖4為不同強(qiáng)度的PI纖維填充的絕熱層內(nèi)部纖維分散狀態(tài)。圖5為絕熱層伸長(zhǎng)率的平均值隨纖維強(qiáng)度的變化情況。

(a)2.4 cN/dtex (b)4.7 cN/dtex (c)5.0 cN/dtex

(a) 5.0 cN/dtex

(b) 2.4 cN/dtex

從圖4可見(jiàn)，強(qiáng)度最大與最小的纖維填充的絕熱層內(nèi)部纖維均分散不良，局部均存在團(tuán)聚的現(xiàn)象。纖維的分散是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素，纖維的分散不均會(huì)導(dǎo)致絕熱層的斷裂伸長(zhǎng)率在較大范圍內(nèi)波動(dòng)。在不同強(qiáng)度的PI纖維均在絕熱層中分散不良的情況下，從圖5可看出，隨PI纖維的強(qiáng)度增大，絕熱層的斷裂伸長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。

圖5 絕熱層伸長(zhǎng)率隨PI纖維強(qiáng)度的變化

2.3 不同長(zhǎng)度的PI纖維填充的絕熱層力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

對(duì)于強(qiáng)度為4.0 cN/dtex的PI纖維，不同長(zhǎng)度纖維填充的絕熱層力學(xué)試樣的斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試結(jié)果如圖6所示。當(dāng)纖維最短為2 mm時(shí)，絕熱層斷裂伸長(zhǎng)率穩(wěn)定，波動(dòng)范圍為600%～850%，波動(dòng)幅度小且整體數(shù)值較高。當(dāng)纖維長(zhǎng)度為4、6、8 mm時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率波動(dòng)范圍變大，分別為100%～650%、100%～450%、100%～750%，均出現(xiàn)較多低伸長(zhǎng)率數(shù)值。

圖7為不同長(zhǎng)度的PI纖維在絕熱層中的分散狀態(tài)?？梢?jiàn)，長(zhǎng)度為2 mm的纖維在絕熱層中分散良好(圖7(a))，而當(dāng)纖維長(zhǎng)度增加為4、6、8 mm時(shí)，纖維在絕熱層中分散不均，存在纖維團(tuán)聚的現(xiàn)象(圖7(b)～(d))。這表明當(dāng)纖維長(zhǎng)度短到一定程度時(shí)，纖維在絕熱層中更容易被剪切分散，分散性更好，使得絕熱層斷裂伸長(zhǎng)率較好且穩(wěn)定。

(a) 2 mm (b) 4 mm

(c) 6 mm (d) 8 mm

(a) 2 mm (b) 4 mm

(c) 6 mm (d) 8 mm

2.4 不同強(qiáng)度的PI 纖維絕熱層的拉伸斷面形貌

不同強(qiáng)度的PI纖維填充絕熱層的力學(xué)試樣的拉伸斷面形貌見(jiàn)圖8 。從掃描電鏡圖(圖8(b)、(c))中可以看出，對(duì)于強(qiáng)度為4.7、5.0 cN/dtex的纖維填充的絕熱層，短纖維被拔出后留下的較多的光滑圓孔且短纖維表面無(wú)任何附膠，這說(shuō)明這兩種強(qiáng)度的纖維與基體的界面粘合作用很弱；復(fù)合材料拉伸斷面上存在少量纖維斷裂面,這可能是雙輥煉膠機(jī)的剪切作用使得一些纖維強(qiáng)度降低造成的；對(duì)于強(qiáng)度為2.4 cN/dtex的纖維填充的絕熱層，如圖8(a)，拉伸斷面上存在纖維的斷面，也存在纖維拔出后的孔洞，部分短纖維被拉斷，部分短纖維被拔出且短纖維表面無(wú)任何附膠，說(shuō)明纖維與基體的界面粘合作用也較弱,且混煉后部分纖維強(qiáng)度較低；在拉伸斷面上還發(fā)現(xiàn)拔出的纖維存在并絲的現(xiàn)象，說(shuō)明纖維在絕熱層中分散不均。因這三種強(qiáng)度的纖維混煉后表面均無(wú)明顯損傷，導(dǎo)致纖維與基體之間界面的“機(jī)械作用”較弱，PI纖維與基體的界面粘合強(qiáng)度較低，拔出的纖維均無(wú)附膠。其中，強(qiáng)度為2.4 cN/dtex的纖維在絕熱層中的分散不均和界面粘合強(qiáng)度在纖維上分布的不均勻性，使得纖維拉斷和纖維拉出這兩種現(xiàn)象同時(shí)存在。

(a) 2.4 cN/dtex (b) 4.7 cN/dtex (c) 5.0 cN/dtex

3 機(jī)理解釋

根據(jù)復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞理論，載荷首先加載在橡膠基體上，又通過(guò)纖維與基體間的界面和纖維末端傳遞到纖維上且纖維與基體間的界面粘合狀況決定了應(yīng)力傳遞的效率[9]。在短纖維填充橡膠復(fù)合材料中，常用的分析各種結(jié)構(gòu)因素對(duì)應(yīng)力傳遞模式影響的理論為Cox的剪滯法理論，纖維只承受軸向應(yīng)力，而基體和界面只承受剪切應(yīng)力，其剪滯模型如圖9所示[10]。

由于纖維的截面積很小，且纖維在基體中不連續(xù)，在纖維末端附近區(qū)域易形成應(yīng)力集中，使纖維末端與基體發(fā)生界面脫粘，故可忽略纖維末端的軸向應(yīng)力。假設(shè)纖維末端不傳遞應(yīng)力，那么Cox理論的纖維軸向應(yīng)力分布σf與界面剪應(yīng)力分布τ的數(shù)學(xué)表達(dá)式[11]為

其中

式中Ef為纖維的彈性模量；εc為單元的應(yīng)變；Rm和rf分別為單元的半徑和纖維的半徑；Gm為基質(zhì)的剪切模量；L為纖維長(zhǎng)度。

圖9 剪滯模型

根據(jù)式(1)，當(dāng)x=L/2時(shí)即在纖維中部處，σf最大，σf=σfmax；據(jù)式(2)，當(dāng)x=0時(shí)即在纖維末端處，τ最大，τ=τmax，且當(dāng)纖維長(zhǎng)度L越長(zhǎng)，纖維末端的最大剪應(yīng)力τmax越大。故當(dāng)短纖維填充橡膠復(fù)合材料拉伸到某一應(yīng)變?chǔ)艜r(shí)，復(fù)合材料體系中最大的應(yīng)力為最長(zhǎng)纖維中部的拉伸軸向應(yīng)力σfmax或最長(zhǎng)纖維末端的剪切應(yīng)力τmax。如圖10、圖11分別是單向且具有一定長(zhǎng)度分布的復(fù)合材料內(nèi)部形態(tài)和當(dāng)復(fù)合材料應(yīng)變?yōu)棣艜r(shí)的內(nèi)部形態(tài)。

圖10 單向并具有一定長(zhǎng)度分布的復(fù)合材料內(nèi)部形態(tài)

圖11 應(yīng)變?chǔ)艜r(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部形態(tài)

當(dāng)σs(纖維強(qiáng)度)﹥?chǔ)襢max；τs(界面剪切強(qiáng)度)﹤τmax時(shí)， 脫粘首先從最長(zhǎng)纖維的末端開始。 存在一個(gè)長(zhǎng)度Li的τmax=τs，此時(shí)，材料的應(yīng)變?yōu)棣舏，當(dāng)x=0，則此時(shí)的纖維末端剪應(yīng)力τmax與長(zhǎng)度Li的表達(dá)式為

長(zhǎng)度大于Li的纖維末端將會(huì)脫粘，而長(zhǎng)度小于Li的纖維界面完好。

當(dāng)纖維在基體中分散不均時(shí)，如圖12，首先從長(zhǎng)纖維堆積處的末端開始脫粘，堆積后的纖維發(fā)生脫粘時(shí)相當(dāng)于rf增大，根據(jù)式(4)，纖維/基體界面的最大剪應(yīng)力τmax隨著rf增大而增大，界面越易脫粘，在相同的機(jī)械應(yīng)力下，此處形成的缺陷空洞越大，復(fù)合材料越易從此處斷裂。當(dāng)纖維長(zhǎng)度為2 mm時(shí)，因纖維長(zhǎng)度較短即L較小且分散良好，故纖維末端τmax較小，在相同的機(jī)械應(yīng)力下，界面脫粘較慢，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率穩(wěn)定且良好。當(dāng)纖維長(zhǎng)度L≥4 mm時(shí)，纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)且纖維在絕熱層中分散不均，τmax較大，纖維末端處界面脫粘形成的缺陷越大，復(fù)合材料越易斷裂。

圖12 應(yīng)變?chǔ)艜r(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部纖維分散不均時(shí)的形態(tài)

由式(2)可知，纖維模量Ef越大時(shí)，纖維末端處界面剪應(yīng)力τmax和纖維中部軸向最大應(yīng)力σfmax越大，當(dāng)纖維強(qiáng)度σs﹥?chǔ)襢max且τs﹤τmax，纖維軸向應(yīng)力不足以使得纖維斷裂，而界面粘合強(qiáng)度不足以抵抗纖維末端的剪應(yīng)力，纖維末端開始脫粘，形成缺陷，造成材料斷裂，材料的斷裂最終由界面脫粘控制。強(qiáng)度為4.7、5.0 cN/dtex的PI纖維填充的絕熱層的斷裂均由界面脫粘控制，從較長(zhǎng)纖維堆積處的纖維末端開始脫粘，形成缺陷，缺陷發(fā)展成斷裂。

當(dāng)纖維強(qiáng)度σs﹤σfmax，但τmax﹥?chǔ)觭時(shí)，界面粘合作用較弱，但纖維強(qiáng)度低，中部軸向應(yīng)力使得纖維斷裂，纖維長(zhǎng)度L減小，使得纖維末端處界面的τmax減小，雖然界面粘合強(qiáng)度較弱，但纖維末端界面最大剪應(yīng)力的減小使得在一定拉伸時(shí)間內(nèi)，纖維/基體界面不易被破壞，故纖維與基體間的缺陷區(qū)域較多是由纖維斷裂后纖維末端之間的空隙形成的，此時(shí)材料的斷裂由纖維斷裂控制。在實(shí)際情況下，強(qiáng)度為2.4 cN/dtex的PI纖維在絕熱層中分散不均，纖維存在團(tuán)聚現(xiàn)象，τmax較大，這些區(qū)域上的界面很快脫粘使得纖維堆積區(qū)域很快形成較大缺陷。而在分散良好的區(qū)域，混煉后強(qiáng)度降低的部分纖維先斷裂，界面脫粘較慢，此時(shí)的絕熱層樣品斷裂伸長(zhǎng)率波動(dòng)幅度較大，但混煉后較低強(qiáng)度的部分纖維使得絕熱層的斷裂伸長(zhǎng)率始終符合要求。

4 結(jié)論

(1)在此雙輥開煉機(jī)上，表面形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整的PI纖維在絕熱層混煉時(shí)高速機(jī)械剪切力下不易受損傷。

(2)研究發(fā)現(xiàn)，PI纖維的強(qiáng)度對(duì)EPDM絕熱層壓延方向的伸長(zhǎng)率有一定影響，這可能與不同強(qiáng)度的PI 纖維在EPDM基體分散程度存在差異有關(guān)，也可能與不同強(qiáng)度的PI纖維具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PI纖維與EPDM基體的結(jié)合力存在一定的差異。

(3)要解決絕熱層壓延方向伸長(zhǎng)率波動(dòng)較大的問(wèn)題，可提高纖維在絕熱層中的分散程度。

(4)當(dāng)纖維長(zhǎng)度很短時(shí)，纖維在絕熱層中易被剪切分散，使得絕熱層斷裂伸長(zhǎng)率更穩(wěn)定。