徐建玲, 張 頔, 聶苗青, 王漢席, 李龍威

(國(guó)家環(huán)境保護(hù)濕地生態(tài)與植被恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 長(zhǎng)春 130117)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、 氫氧化鈉、 濃硝酸, 分析純, 北京化工廠; 二苯碳酰二肼, 分析純, 天津書(shū)光復(fù)精細(xì)化工研究所; 戊二醛, 分析純, 天津市華東試劑廠; 聚乙烯亞胺, 分析純, 成都化夏化學(xué)試劑有限公司.

SK-G06123K型管式電爐, 天津中環(huán)電爐股份有限公司; UVmini-1280型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì), 日本島津公司; HITACHI-SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本日立公司; ASAP 2020 plus HD88型比表面及孔隙度分析儀, 美國(guó)麥克公司; Nicolet-IS10型紅外光譜儀, 美國(guó)賽默飛公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 PEI生物炭的制備 將玉米秸稈原材料洗凈, 放入500 ℃電爐中缺氧裂解6 h后, 得到秸稈生物炭(CBC). 分別用50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4和3 mol/L KOH對(duì)CBC進(jìn)行改性, 制得酸改性生物炭(Acid-biochar)和堿改性生物炭(Alkali-biochar). 將酸改性生物炭和堿改性生物炭分別加入到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEI-甲醇溶液中, 震蕩30 min后迅速轉(zhuǎn)移到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))戊二醛溶液中進(jìn)行交聯(lián), 洗滌后烘干, 即制得PEI酸性生物炭(HBC)和PEI堿性生物炭(PBC).

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 將0.05 g生物炭加入到50 mL濃度變化范圍為10～1000 mg/L的Cr6+溶液中, 在140 r/min轉(zhuǎn)速下吸附640 min, 測(cè)定溶液中Cr6+的濃度, 進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn). 分別使用1 mol/L HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 為了評(píng)價(jià)生物炭的穩(wěn)定性, 進(jìn)行吸附-解吸附連續(xù)周期實(shí)驗(yàn), 使用1 mol/L鹽酸將0.2 g進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)后的PBC處理1 h, 用去離子水洗滌后烘干備用. 將烘干后的生物炭加入到50 mL 100 mg/L的Cr6+溶液中吸附640 min, 周期實(shí)驗(yàn)連續(xù)重復(fù)6次.

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征 使用比表面及孔隙度分析儀測(cè)定生物炭的比表面積和孔徑分布情況[16]; 使用紅外光譜儀測(cè)定生物炭的表面官能團(tuán)[16]; 使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析生物炭的結(jié)構(gòu)特征[17].

1.2.4 數(shù)據(jù)分析及吸附理論 生物炭對(duì)溶液中Cr6+的吸附量(qt)和去除率(Q, %)計(jì)算如下:

(1)

(2)

式中:qt(mg/g)為t時(shí)刻的吸附量;c0(mg/L)為溶液初始濃度;ct(mg/L)為溶液t時(shí)刻濃度;v(mL)為溶液體積;m(mg)為CBC和PBC質(zhì)量.

動(dòng)力學(xué)吸附采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[18,19]:

dqt/dt=k1(qe-qt)

(3)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(4)

式中:qe(mg/g)為平衡時(shí)的吸附量;k1(min-1)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù);k2(g·mg-1·min-1)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù);t(min)為時(shí)間.

等溫吸附采用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合, Langmuir吸附模型是一種單分子層吸附模型, 認(rèn)為吸附質(zhì)并非吸附在吸附劑的整個(gè)表面, 而是吸附在吸附劑表面特定的點(diǎn)位上. Freundlich等溫吸附式是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程, 通常認(rèn)為, 1/n的數(shù)值越小, 吸附劑的吸附性能越好, 當(dāng)1/n>2時(shí), 吸附較難進(jìn)行. Langmuir方程和Freundlich方程如下[20,21]:

(5)

(6)

式中:qm(mg/g)為飽和時(shí)的最大吸附量;ce(mg/L)為平衡濃度;kL(L/mg)為L(zhǎng)angmuir吸附特征常數(shù);kF和n為Freundlich吸附特征常數(shù). 所有吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次, 結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI生物炭復(fù)合材料吸附Cr6+效果對(duì)比

在吸附溫度為318 K, Cr6+初始濃度為100 mg/L條件下控制吸附時(shí)間為2 h, CBC, HBC和PBC對(duì)水中Cr6+的吸附效果如圖1所示.

Fig.1 Comparison of adsorption efficiency of CBC and PEI biocharcoal composites

由圖1可知, 在吸附劑添加量相等、 吸附條件相同的情況下, 相對(duì)于原始生物炭, 負(fù)載PEI的生物炭復(fù)合材料對(duì)水中Cr6+的吸附效果明顯提高, 其中PBC的吸附效率比CBC提高4倍, 且明顯高于HBC. 是由于生物炭對(duì)重金屬的吸附以靜電作用和絡(luò)合作用為主[22], 在吸附初期主要以絡(luò)合作用為主, 而絡(luò)合作用主要來(lái)自于生物炭經(jīng)過(guò)堿改性后表面存在的羥基等官能團(tuán), 而經(jīng)過(guò)PEI修飾后, 生物炭表面被引入大量的胺基, 對(duì)水中Cr6+吸附也具有重要作用, 生物炭的改性過(guò)程如圖2所示. 因此, 選取PBC進(jìn)行后續(xù)研究, 探究其對(duì)水中Cr6+吸附的熱力學(xué)特征及吸附效率的影響因素.

Fig.2 Schematic diagram of preparation process of modified biochar

2.2 比表面積及孔徑分析

表1列出了CBC和PBC的比表面積、 孔體積和平均孔徑. 由表1可見(jiàn), BET比表面積由CBC的1.3047 m2/g增至PBC的1.4934 m2/g, 生物炭的微孔面積由CBC的1.3425 m2/g減至PBC的0.0499 m2/g, 微孔體積從CBC的0.728×10-3cm3/g降至PBC的0.017×10-3cm3/g, 可能是由于PEI為黏稠狀液體, 用于修飾生物炭時(shí)會(huì)占據(jù)其表面的微孔孔隙[23]. 由孔徑分析可知, CBC表面只存在微孔, PBC表面同時(shí)存在微孔和介孔2種孔隙, 其中介孔面積為2.4137 m2/g, 介孔的出現(xiàn)使PBC的比表面積較CBC有所增加[24], 也為Cr6+的吸附提供了更多的吸附位點(diǎn), 因此, PBC對(duì)Cr6+的吸附效果優(yōu)于CBC.

Table 1 Specific surface area/aperture analysis of CBC and PBC

2.3 SEM和紅外光譜分析

CBC外觀呈現(xiàn)黑色, 顆粒比較疏松, 而PBC則呈現(xiàn)磚紅色, 顆粒狀更加明顯. 采用掃描電鏡進(jìn)一步分析生物炭改性前后表面的形貌變化, 結(jié)果如圖3所示. 可以看出, CBC和PBC的表面形貌結(jié)構(gòu)具有明顯的差異, CBC的表面較為粗糙且有很多不規(guī)則的孔隙; 而經(jīng)PEI修飾后的生物炭表面很光滑, 分布著很多細(xì)小的顆粒物, 更利于吸附過(guò)程的進(jìn)行.

Fig.3 SEM images of CBC(A) and PBC(B)

Fig.4 Infrared spectra of CBC(a) and PBC(b)

Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption effect of Cr6+

2.4 動(dòng)力學(xué)吸附

Cr6+的吸附量隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖5. 結(jié)果表明, 當(dāng)Cr6+的初始濃度為100 mg/L時(shí), PBC對(duì)Cr6+的吸附量明顯大于CBC, 2種生物炭對(duì)Cr6+的吸附趨勢(shì)基本相同. 由圖5可知, 0～50 min為吸附反應(yīng)的快速吸附階段, CBC和PBC對(duì)Cr6+的吸附效率隨著吸附時(shí)間的增加而快速增加; 50～200 min為緩慢吸附階段, 在此時(shí)間段內(nèi)吸附效率增加速度隨著時(shí)間的推移逐漸變緩; 300 min后吸附效率變化趨于平緩, 達(dá)到吸附平衡狀態(tài). 原因在于生物炭表面能夠有效吸附Cr6+的吸附位點(diǎn)數(shù)量有限[26], 隨著吸附反應(yīng)的不斷進(jìn)行, 生物炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸被Cr6+占據(jù). 同時(shí), 生物炭表面吸附的Cr6+與溶液中的Cr6+產(chǎn)生靜電排斥作用, 導(dǎo)致溶液中Cr6+的生物炭表面吸附受到靜電力阻礙. 此外, 隨著吸附反應(yīng)的不斷進(jìn)行, 生物炭表面的Cr6+濃度與溶液中Cr6+的濃度梯度逐漸減小, Cr6+溶液對(duì)生物炭吸附Cr6+的推動(dòng)力逐漸減小[27], 因此吸附速率逐漸減小, 最終達(dá)到吸附平衡.

表2為CBC和PBC對(duì)Cr6+吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果. 擬合結(jié)果表明, 二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)CBC和PBC吸附Cr6+過(guò)程擬合效果更好. 同時(shí), 用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的qe明顯小于實(shí)際吸附量, 而用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的qe與實(shí)際吸附量相差不多, 也說(shuō)明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合反映CBC和PBC對(duì)Cr6+的吸附過(guò)程. 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定吸附過(guò)程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制, 吸附劑與吸附質(zhì)之間存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移作用, 因此, 擬合結(jié)果說(shuō)明CBC和PBC對(duì)Cr6+的吸附主要以化學(xué)吸附為主.

Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of CBC and PBC for Cr6+

2.5 等溫吸附

CBC與PBC吸附水中Cr6+的Langmuir和Freundlich等溫線如圖6所示, Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示. 由圖6可見(jiàn), 隨著反應(yīng)溫度的升高, 2種生物炭對(duì)Cr6+的吸附量均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì), 說(shuō)明溫度升高可以提高生物炭對(duì)Cr6+的吸附能力; 同時(shí), 由于PEI線性大分子鏈中含有大量的伯胺、 仲胺和叔胺等功能基團(tuán)[28], 能以靜電吸引、 官能團(tuán)絡(luò)合等方式結(jié)合水溶液中的Cr6+, PBC對(duì)Cr6+的吸附能力明顯高于CBC.

Fig.6 Adsorption isotherms of CBC and PBC for Cr6+ at different temperatures (A) Langmuir equation fitting; (B) Freundlich equation fitting.

Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherms of CBC and PBC for Cr6+

由表3可見(jiàn), Langmuir等溫吸附模型及Freundlich 等溫吸附模型均可很好地描述CBC與PBC對(duì)水中Cr6+吸附的熱力學(xué)特征, Langmuir等溫吸附模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度更高. Langmuir吸附等溫方程具有明確的物理化學(xué)意義, 其中,qe為吸附劑的最大吸附量, 因此Langmuir吸附等溫方程能夠具體體現(xiàn)出吸附劑的吸附能力[29]. 由Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得到, PBC對(duì)水中Cr6+的最大吸附量為386.3 mg/g, 明顯大于CBC對(duì)水中Cr6+的吸附能力, 因此PBC對(duì)水中Cr6+具有很好的吸附效能, 在Cr6+污染的水體治理中具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

根據(jù)Freundlich等溫吸附模型, PBC的吸附過(guò)程呈現(xiàn)出非均質(zhì)吸附特性, 是由生物炭表面特性基團(tuán)及吸附位點(diǎn)分布不均勻所致. 在Freundlich等溫吸附模型中, 1/n為Freundlich等溫吸附方程的特征常數(shù), 當(dāng)1/n在0.1～0.5之間時(shí), 表明吸附過(guò)程為優(yōu)先吸附; 當(dāng)1/n>2時(shí), 表示吸附反應(yīng)難以進(jìn)行. PBC吸附Cr6+的1/n均>0.5且<2, 因此PBC對(duì)水中Cr6+的吸附過(guò)程偏向于優(yōu)先吸附[30].

2.6 溶液初始pH對(duì)吸附效果的影響

不同初始pH條件下CBC和PBC對(duì)Cr6+吸附效果的變化情況如圖7所示. 當(dāng)pH值由2.0增至10.0時(shí), PBC對(duì)Cr6+的吸附量由95.94 mg/g降至11.47 mg/g; CBC對(duì)Cr6+的吸附量由4.84 mg/g增至53.78 mg/g; 當(dāng)pH在2.0左右時(shí), PBC對(duì)Cr6+的吸附量最大, 說(shuō)明酸性環(huán)境有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行. 隨著pH值增大, CBC對(duì)Cr6+的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 是因?yàn)镺H-濃度增大, 會(huì)與溶液中H+結(jié)合, 降低H+與Cr6+的靜電排斥作用, 導(dǎo)致溶液中H+濃度降低, 競(jìng)爭(zhēng)作用減弱[31], 使Cr6+更易與生物炭表面帶負(fù)電荷的點(diǎn)位相結(jié)合, 從而導(dǎo)致吸附量增大, 吸附效率增加. 因此, 酸性條件更利于PBC對(duì)水中Cr6+的吸附.

Fig.7 Effect of CBC and PBC on the adsorption of Cr6+ at different initial pH

Fig.8 Adsorption-desorption cycles of Cr6+ adsorption on PBC

2.7 改性生物炭對(duì)Cr6+的解吸特性

為了評(píng)價(jià)PBC穩(wěn)定性和實(shí)用性, 進(jìn)行連續(xù)6個(gè)周期的吸附-解吸實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖8所示. 隨著吸附-解吸次數(shù)的增加, PBC對(duì)Cr6+的吸附能力有所降低. PBC對(duì)Cr6+的吸附量由最初的44.26 mg/g降至36.98 mg/g, 吸附量降低較少, 可見(jiàn)PBC具有良好的重復(fù)利用性能.

3 結(jié) 論

以玉米秸稈為原材料, 經(jīng)過(guò)缺氧炭化制備玉米秸稈生物炭, 采用戊二醛做交聯(lián)劑, 將聚乙烯亞胺負(fù)載于玉米秸稈生物炭表面, 研究了 PEI生物炭復(fù)合材料對(duì)水中Cr6+的吸附性能及吸附熱力學(xué)特征. 研究結(jié)果表明, PBC表面出現(xiàn)介孔, 介孔面積為2.41 m2/g, PBC表面存在提供更多的吸附Cr6+的吸附位點(diǎn), 同時(shí)PBC表面存在配位基團(tuán), 這些原因使PBC對(duì)Cr6+的吸附量較CBC顯著增加, 相同吸附劑添加量條件下, PBC的吸附去除效率是CBC的4倍. 生物炭對(duì)水中Cr6+的吸附可以用Langmuir和Freudlich等溫吸附模型進(jìn)行較好地?cái)M合, 隨著溫度的升高和溶液初始濃度的增加, CBC與PBC對(duì)Cr6+的吸附量呈現(xiàn)增加趨勢(shì). PBC對(duì)Cr6+的最大吸附量為386.3 mg/g; CBC與PBC對(duì)Cr6+的吸附過(guò)程在300 min達(dá)到平衡, 二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合反映Cr6+的吸附過(guò)程, CBC與PBC對(duì)Cr6+的平衡吸附量分別為22.99和40.16 mg/g; 吸附效率受溶液初始pH的影響較大, 酸性環(huán)境有利于PBC對(duì)Cr6+的吸附, 當(dāng)pH在2.0左右時(shí), PBC對(duì)Cr6+的吸附效率最大可達(dá)到95.94%; 隨著pH值的升高, CBC對(duì)Cr6+的吸附率最大可達(dá)53.78%. 綜上, 與未改性的生物炭相比, 經(jīng)過(guò)改性修飾的生物炭顯著提高了對(duì)重金屬的吸附效率.