楊小天, 耿智彬, 況思良, 馮守華

(吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130021)

電催化水氧化反應(OER)是電池、 氫能等能源領(lǐng)域的重要反應[1,2], 由于該反應的動力學過程十分緩慢, 已成為阻礙很多新能源應用的瓶頸步驟[3～5]. 迄今, 活性最佳的OER催化劑是貴金屬釕和銥的氧化物. 然而, 這些貴金屬催化劑由于昂貴的價格和毒性而不能被大規(guī)模應用[6,7].

過渡金屬氫氧化物作為廉價而環(huán)保的催化劑, 已被廣泛用于OER反應[8,9]. 鐵鎳雙金屬氫氧化物擁有十分優(yōu)良的OER活性, 且價格較低, 有希望成為貴金屬催化劑的高效替代品, 在電催化領(lǐng)域里備受關(guān)注[10～12]. 由于鐵在高溫下極易被氧化, 不宜采用傳統(tǒng)方法制備鐵鎳氫氧化物薄膜. 因此, 需要尋求一種高效簡單的方法來制備均勻的鐵鎳氫氧化物薄膜.

電噴霧離子化技術(shù)已被廣泛用于制備厚度均勻的薄膜[13,14], 電噴霧能夠?qū)⒎磻芤红F化為微小的帶電液滴[15～17], 在帶電液滴飛行過程中, 溶劑不斷蒸發(fā), 由于電荷數(shù)量不變, 導致溶液的密度逐漸增大, 排斥力極速上升, 從而發(fā)生庫倫爆炸[18,19], 溶液進一步破碎成更細小的帶電液滴, 進而沉積在加熱的氟摻雜錫氧化物(Fluorine-doped tin oxide, FTO)襯底上, 形成高純度納米級的薄膜材料[20]. 通過調(diào)節(jié)電壓、 襯底溫度和流速, 能夠控制薄膜的結(jié)晶度、 厚度等參數(shù)[13,21]. 我們[13,14]使用自主研發(fā)的電噴霧沉積系統(tǒng), 實現(xiàn)了ZnFe2O4及F摻雜Fe2TiO5等高質(zhì)量薄膜的制備. 該裝置具有精密的雙通道電噴霧離子化氣相直接反應系統(tǒng)和溫度場控制系統(tǒng), 可實現(xiàn)對等離子體噴霧的精確連續(xù)調(diào)節(jié)和反應的精確控制, 保證雙通道反應的可重復性和可靠性. 基于此, 本文利用電噴霧離子化技術(shù)在FTO襯底上制備鐵鎳氫氧化物薄膜, 通過調(diào)控電壓、 液體流速、 溫度、 壓強及針尖到襯底的距離等參數(shù), 并改變鐵鎳離子濃度的配比, 制備了純度高、 均勻且具有較高OER催化性能的鐵鎳氫氧化物薄膜.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵(純度99.5%)、 硝酸鎳(純度99.5%)、 乙醇(優(yōu)級純)、 氫氧化鈉(純度99.5%)和氫氧化鉀(純度99.5%)均購于國藥集團化學試劑有限公司.

電噴霧沉積系統(tǒng)為自主搭建, 其中高壓電源購于波爾高壓電源有限公司, 注射泵購于Kent公司; X射線粉末衍射(XRD)使用日本理學公司D/Max2500V/PC型X射線衍射儀完成; 掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)表征采用FEI公司的Helios NanoLab 600i聚焦離子束系統(tǒng)完成; ESCA LAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS, 美國熱電公司); 660E型電化學工作站(上海辰華公司).

1.2 實驗過程

參照文獻[13,14]方法, 用電噴霧離子化裝置制備鐵鎳氫氧化物薄膜. 用于沉積在FTO襯底上的混合溶液為0.04 mol/L硝酸鐵和0.04 mol/L硝酸鎳的乙醇溶液, 其中鐵離子和鎳離子濃度比為1∶1. 其它沉積條件如下: 氣體流速約為40 mL/min; 針尖到襯底的距離約為8.5 cm; 鐵鎳鹽溶液的流速為15 μL/min, 液體流量為200 μL, 電壓固定為10 kV; 由于在高溫下, 硝酸鐵和硝酸鎳易分解成氧化物, 因此襯底溫度固定為100 ℃.

對于沉積在FTO襯底上的硝酸鐵和硝酸鎳薄膜, 通過如下2種方法將其轉(zhuǎn)變成氫氧化物: 一種是將沉積在FTO襯底上的鐵鎳離子薄膜浸泡在0.04 mol/L氫氧化鈉溶液中約3～5 min, 所得薄膜記為FeNi(OH)x-soaking; 另一種是利用電噴霧沉積方法將0.04 mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)噴涂在鐵鎳離子薄膜上. 該過程中保持其它條件不變, 為了使形成的薄膜更加均勻, 將液體流速減小為10 μL/min, 液體流量增加至300 μL, 以保證堿液過量, 最終在FTO襯底上得到鐵鎳氫氧化物薄膜, 所得薄膜記為FeNi(OH)x-electrospray.

為比較不同鐵鎳比例氫氧化物薄膜的催化性能, 配制鐵離子和鎳離子濃度比分別為2∶1, 1∶1, 1∶2和1∶3的前驅(qū)體溶液, 并按照上述電噴霧沉積方法制備了氫氧化物薄膜, 所得4種薄膜分別記為Fe0.66Ni0.34(OH)x, Fe0.5Ni0.5(OH)x, Fe0.34Ni0.66(OH)x和Fe0.25Ni0.75(OH)x.

電化學工作站采用三電極體系: 工作電極為鐵鎳氫氧化物薄膜, 參比電極為汞/氧化汞, 輔助電極為鉑片. 線性掃描伏安法(LSV)的掃描模式為由負向正, 掃描速率為10 mV/s. 實驗中將工作電極的暴露面積固定為0.300 cm2, 采用1 mol/L的KOH溶液作為電解液. 測得的相對于汞/氧化汞電極的電勢與可逆氫電極的電勢關(guān)系如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)和組成分析

為了確定制得的薄膜的結(jié)構(gòu), 對樣品進行了XRD表征, 薄膜的XRD譜圖如圖1(A)所示. 位于26.5°, 33°和37.7°處的峰均為SnO2的特征峰(PDF No.46-1088), 而SnO2是FTO襯底的主要成分. FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray樣品的XRD譜圖中未見其它譜峰, 說明上述2種FeNi(OH)x薄膜均為無定形結(jié)構(gòu).

Fig.1 XRD patterns of FeNi(OH)x-soaking(a) and FeNi(OH)x-electrospray(b)(A) and EDS spectrum of as-prepared film(B)

為明確制備的薄膜的元素組成, 對FeNi(OH)x-electrospray薄膜進行了EDS分析, 結(jié)果如圖1(B)所示. 在EDS譜圖中, 不同位置的峰表示不同種類的元素, 峰強度對應元素含量的多少. 由圖1(B)可見, 錫元素含量最高, 而錫是FTO襯底的主要構(gòu)成元素. 此外, 該樣品中還含有鐵元素和鎳元素, 二者的含量比約為1∶1. 以上結(jié)果表明, 制備的薄膜為鐵鎳雙金屬氫氧化物.

2.2 薄膜的形貌分析

氫氧化物薄膜的形成方式和過程對其形貌、 厚度及均勻性至關(guān)重要. 因此, 對2種不同方式形成的FeNi(OH)x薄膜的形貌進行了SEM表征. 如圖2所示, 薄膜樣品的表面形貌在沉積前后發(fā)生了顯著變化. FTO襯底為致密的多晶結(jié)構(gòu)[圖2(A)], 噴涂硝酸鐵和硝酸鎳后樣品表面致密、 有微小顆粒, 說明該鐵鎳離子薄膜形貌較好[圖2(B)]; 經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡所得FeNi(OH)x-soaking薄膜的表面較平整, 裂紋少并且不均勻[圖2(C)]; 而利用電噴霧沉積技術(shù)噴涂堿液制備的FeNi(OH)x-electrospray薄膜的表面比FeNi(OH)x-soaking薄膜更粗糙、 裂紋多而均勻, 該形貌具有更大的比表面積, 有利于提高薄膜的催化性能.

Fig.2 SEM images of film samples(A) FTO substrate; (B) precursor films treated by electrospray deposition of ferric nitrate and nickel nitrate; (C) FeNi(OH)x-soaking; (D) FeNi(OH)x-electrospray.

2.3 薄膜的電子態(tài)分析

為了明確薄膜的表面電子態(tài), 對薄膜進行了XPS表征, 如圖3所示. 由圖3(A)可見, FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray的譜圖基本一致, 結(jié)合能分別為726.5和712.3 eV的譜峰可分別對應于Fe2p1/2和Fe2p3/2, 結(jié)合能符合+3價鐵的特征, 表明Fe元素在薄膜樣品中主要以+3價態(tài)存在[22,23]. FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray的Ni2p譜圖也基本一致, 2個主峰的結(jié)合能分別為856.5和873.7 eV, 分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2, 主峰無劈裂, 符合氫氧化鎳中+2價鎳的特征. 這表明該樣品中所有的Ni元素均為+2價態(tài)[24][圖3(B)].

Fig.3 Fe2p(A) and Ni2p(B) XPS spectra of FeNi(OH)x-soaking(a) and FeNi(OH)x-electrospray(b), O1s XPS spectra of FeNi(OH)x-soaking(C) and FeNi(OH)x-electrospray(D)

O1s譜圖對于分析薄膜樣品的表面組成和電子態(tài)具有重要意義. 對比FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray的O1s譜圖[圖3(C)和(D)]可見, 二者均在531.5 eV處出現(xiàn)最強峰, 該峰為金屬-氧-氫結(jié)構(gòu)的特征峰, 說明薄膜主要由氫氧化物構(gòu)成[25]; 二者在532.5 eV處均有1個矮峰, 該峰為吸附氧的特征峰, 其中FeNi(OH)x-soaking的吸附氧含量略高; FeNi(OH)x-soaking樣品在530 eV處還有1個小峰, 該峰為金屬-氧-金屬結(jié)構(gòu)的特征峰, 表明FeNi(OH)x-soaking中產(chǎn)生了少量氧化物, 并非氫氧化物純相. 綜上, FeNi(OH)x-electrospray具有更純粹的氫氧化物組成和更少的吸附氧, 說明電噴霧沉積技術(shù)在制備高純度薄膜方面具有明顯優(yōu)勢.

2.4 薄膜的電化學性能分析

對2種方式制備的薄膜樣品進行了電催化水氧化(OER)性能測試, 所得極化曲線如圖4(A)所示. FeNi(OH)x-electrospray薄膜在10 mA/cm2時的過電位為345 mV, 而FeNi(OH)x-soaking薄膜在10 mA/cm2時的過電位為541 mV. 顯然, FeNi(OH)x-electrospray薄膜表現(xiàn)出遠高于FeNi(OH)x-soaking薄膜的OER性能. 這說明使用電噴霧技術(shù)噴涂堿液的方法制得的薄膜樣品無論是在組成結(jié)構(gòu)方面還是電催化性能方面均優(yōu)于浸泡方式制得的薄膜.

Fig.4 OER performance of FeNi(OH)x films(A) LSV curves of FeNi(OH)x-soaking and FeNi(OH)x-electrospray; (B) LSV curves of FeNi(OH)x films with different Fe/Ni ratios; (C) stability test of FeNi(OH)x-electrospray.

對4種采用電噴霧沉積技術(shù)制備的不同鐵鎳比例的氫氧化物薄膜進行了OER性能測試, 所得LSV曲線如圖4(B)所示. 可見, 不同鐵鎳比例的氫氧化物薄膜表現(xiàn)出不同的催化性能, 當電流密度為10 mA/cm2時, Fe0.66Ni0.34(OH)x, Fe0.5Ni0.5(OH)x, Fe0.34Ni0.66(OH)x和Fe0.25Ni0.75(OH)x的過電位分別為482, 348, 290和440 mV. 可見, 4種薄膜樣品中, Fe0.34Ni0.66(OH)x具有最低的過電位, 且在較高電流密度下Fe0.34Ni0.66(OH)x的過電位明顯小于Fe0.5Ni0.5(OH)x, 說明其具有更好的催化活性, 即當鐵鎳比例為1∶2時, 該薄膜具有最多的Fe3+-Ni2+離子對, 從而具有最多的活性中心. 在Fe3+-Ni2+的協(xié)同作用下, 制備的薄膜表現(xiàn)出最佳的OER性能[26]. 最后, 測試了電噴霧沉積技術(shù)制備的鐵鎳雙金屬氫氧化物薄膜的OER反應穩(wěn)定性[圖4(C)], 發(fā)現(xiàn)在10 mA/cm2的電流密度下, FeNi(OH)x-electrospray薄膜顯示出了良好的穩(wěn)定性.

為探究FeNi(OH)x-electrospray薄膜性能良好的原因, 采用雙電層法分別測定了FeNi(OH)x-electrospray和FeNi(OH)x-soaking薄膜的相對電化學活性表面積. 在0.5 mol/L的硫酸鈉電解液中, 采用不同掃描速率(0.5, 1.0, 1.5, 2.0和2.5 mV/s), 在1.11～1.21 V(相對于可逆氫電極)的電壓范圍內(nèi)測定了循環(huán)伏安曲線, 結(jié)果如圖5(A)和(B)所示. 分別計算電容電流與掃描速率的線性關(guān)系可以估算樣品電極的雙電層電容, 結(jié)果如圖5(C)和(D)所示, 電容電流-掃描速率直線的斜率即等于雙電層電容, 而其大小代表了相對電化學活性表面積的大小. 結(jié)果表明, 用FeNi(OH)x-electrospray薄膜有較大斜率(k=47.449), 說明其相對電化學表面積大于FeNi(OH)x-soaking薄膜(k=19.987).

Fig.5 Cyclic voltammogram curves of FeNi(OH)x-soaking(A) and FeNi(OH)x-electrospray(B), capacitive current densities of FeNi(OH)x-soaking(C) and FeNi(OH)x-electrospray(D) vs. scan rate

3 結(jié) 論

采用電噴霧離子化沉積技術(shù)制備了均勻、 高純的無定形鐵鎳雙金屬氫氧化物薄膜. XPS表征結(jié)果表明, 該薄膜為高純的氫氧化物, 而常規(guī)浸泡法制備的薄膜含有氧化物雜質(zhì). 電噴霧離子化沉積技術(shù)制備的鐵鎳氫氧化物薄膜具有較高的電催化水氧化性能, 遠優(yōu)于浸泡法制備的薄膜. 同時, LSV測試結(jié)果表明, 樣品中鐵鎳比例為1∶2 時, 薄膜具有最佳的水氧化反應催化性能, 其在10 mA/cm2電流密度下的過電位為290 mV. 本文為可控合成具有高催化活性的過渡金屬氫氧化物薄膜提供了一種新方法, 該方法具有一定的普適性, 在薄膜材料的制備和改性過程中有廣泛的應用前景.