楊學(xué)軍,張旺財(cái),張嚴(yán)偉,杜渭松,高嬡嬡,別國(guó)軍
(西安彩晶光電科技股份有限公司,陜西 西安 710065)
近年來(lái)平板顯示技術(shù)發(fā)展迅速,液晶顯示器因其具有清晰度高、圖像色彩好、環(huán)保、無(wú)輻射、輕薄、便攜等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為顯示器市場(chǎng)的主流。液晶顯示器利用液晶材料的光學(xué)各向異性和介電各向異性的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)其顯示功能,因此液晶材料是液晶顯示器件的核心構(gòu)成。顯示技術(shù)按照模式分類(lèi),有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、動(dòng)態(tài)散射模式(DSP)、薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)模式(TFT)等[1]。TFT液晶顯示可以實(shí)現(xiàn)全彩色、高分辨率、寬視角、快速響應(yīng)等,已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,是目前市場(chǎng)上最主要的顯示技術(shù)。對(duì)于TFT-LCD所使用的液晶材料,除了要求低閾值、快速響應(yīng)以及高的液晶穩(wěn)定性之外,還要求有高的電壓保持率,而低閾值的液晶材料應(yīng)具有大的介電各向異性(Δε),快速響應(yīng)的特性要求液晶材料要有小的旋轉(zhuǎn)黏度(γ1)[2]。含有乙烷類(lèi)、酯類(lèi)、炔類(lèi)、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2O-、-CF2S-等橋鍵連接的液晶材料具有良好的上述性能,已得到了廣泛的研究和應(yīng)用[3-5]。
德國(guó)Merck公司的研究人員于1990年報(bào)道了具有-CF2O-橋鍵的化合物[6],20世紀(jì)90年代該類(lèi)液晶化合物得到了系統(tǒng)的研究,研究發(fā)現(xiàn)有些-CF2O-液晶不僅具有低黏度、高的介電各向異性,而且具有良好的溶解性[7]。1995年Merck公司申請(qǐng)了二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶的相關(guān)發(fā)明專(zhuān)利[8],日本的Chisso公司也相繼開(kāi)始申請(qǐng)類(lèi)似的發(fā)明專(zhuān)利[9],自此二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶逐漸進(jìn)入了商業(yè)化的實(shí)際使用階段。二氟甲醚橋鍵液晶單體的合成難點(diǎn)是如何在分子中簡(jiǎn)便地引入-CF2O-橋鍵,文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法主要有DAST(二乙胺基三氟化硫)法、丙二硫醇-三氟甲磺酸法和二氟二溴甲烷法[10-11]。其中二氟二溴甲烷法中,存在的主要問(wèn)題為需要進(jìn)行多步反應(yīng)才能得到多環(huán)化合物原料,所得到的多環(huán)化合物制備成鋰鹽后同二氟二溴甲烷反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率偏低,且每種二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體的制備都需要單獨(dú)制備其多環(huán)化合物原料,原料無(wú)通用性,制備效率較低。
基于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題,筆者在用二氟二溴甲烷法制備二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體時(shí),利用一步反應(yīng)同時(shí)向分子結(jié)構(gòu)中引入-CF2Br和-Br兩個(gè)不同的官能團(tuán),簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟,得到了一種新的多鹵代聯(lián)苯類(lèi)化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-聯(lián)苯(化合物1)。用此化合物作為通用中間體,可以方便地合成多種二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體,克服了二氟二溴甲烷方法中反應(yīng)路線長(zhǎng),原料轉(zhuǎn)化率低,原料無(wú)通用性等問(wèn)題,為此類(lèi)液晶單體的制備提供了一種新的方法,本文用上述通用中間體合成了二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體3PYUQUF(化合物3)。
2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯為自制品,3,4,5-三氟苯酚、丙基苯硼酸、正丁基鋰、二氟二溴甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸鉀、無(wú)水硫酸鈉、四丁基溴化銨、四(三苯基膦)鈀均為市售品。
美國(guó)安捷倫公司7890B氣相色譜儀;美國(guó)安捷倫公司5977B質(zhì)譜儀;德國(guó)布魯克公司BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀,溴化鉀壓片;德國(guó)布魯克公司BRUKER核磁共振波譜儀(500 MHz,TMS);美國(guó)TA儀器公司TA Q20 DSC,升溫速度5 ℃/min,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。
化合物3的合成如圖1所示。
圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound 3
2.3.1 化合物1的合成
氮?dú)獗Wo(hù)下,向1 000 mL四口反應(yīng)瓶中加入22.6 g 2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯,226 mL四氫呋喃,充分?jǐn)嚢枞芙夂笠旱禍刂?78 ℃以下,滴加110 mL 2 mol/L的正丁基鋰,滴加完畢后,-78 ℃以下保溫反應(yīng)2 h。然后在此溫度條件下滴加63 g二氟二溴甲烷和63 mL四氫呋喃的混合溶液,滴加完畢后,攪拌反應(yīng)使體系溫度自然升至室溫。反應(yīng)液中加入200 mL水,200 mL甲苯,充分?jǐn)嚢韬箪o置、分液、200 mL甲苯萃取、水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮后得到油狀粗品41.5 g備用。GC主含量:69.27%;GC-MS(m/z):433.6(M+),352.7、354.7(1∶1,M-Br),273.9(M-2Br),254.9(M-2Br-F),223.9(M-Br-CF2Br)。
2.3.2 化合物2的合成
在1 000 mL三口瓶上,依次裝上攪拌器、溫度計(jì),氮?dú)獗Wo(hù)裝置后,氮?dú)獗Wo(hù)下加入17.8 g 3,4,5-三氟苯酚,41.5 g上步濃縮品,27.6 g碳酸鉀,300 mL N,N-二甲基甲酰胺,加熱至55 ℃攪拌反應(yīng)5 h,取樣GC監(jiān)測(cè),無(wú)明顯原料剩余后停止反應(yīng),降溫至室溫。反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入甲苯、水各200 mL,攪拌后靜置、分液、200 mL甲苯萃取、水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮后得到粗品53.5 g。濃縮品進(jìn)行高真空蒸餾,20 Pa真空度條件下收集125~135 ℃主餾分15.3 g,所得主餾分用30 mL乙醇重結(jié)晶后得到白色針狀晶體10.8 g,前兩步總收率為21.6%。GC主含量:95.01%;GC-MS(m/z):500.3、502.3(1∶1,M+),481.3、483.3(1∶1,M-F),353.2、355.2(1∶1,M-C6H2F3O),274.2(M-C6H2F3O-Br);1H NMR(500 MHz,氘代DMSO):7.692(td,J=8,1.5 Hz,1H),7.616(d,J=11 Hz,2H),7.481(td,J=8,1.5 Hz,1H),7.408(t,J=7.5 Hz,2H);13C NMR(125.77 MHz,氘代DMSO):160.510,158.474,151.723,149.744,149.070,147.069,144.525,140.064,139.339,137.364,128.960,126.815,114.136,111.030,108.368;19F NMR(470.55 MHz,氘代DMSO):-60.698(t,J=25.9 Hz,2F),-110.653(td,J=25.9,11.3 Hz,2F),-130.769(dd,J=23.1,6.1 Hz,1F),-132.842(dd,J=22.1,8.0 Hz,2F),-138.382(dd,J=22.6,6.1 Hz,1F),-163.177(m,1F)。
2.3.3 化合物3的合成
在100 mL三口瓶上,依次裝上攪拌器、溫度計(jì),冷凝管,氮?dú)獗Wo(hù)裝置后,氮?dú)獗Wo(hù)下加入0.6 g 4-正丙基苯硼酸,1.5 g上步得到的化合物2,1 g碳酸鉀,0.1 g四丁基溴化銨,0.02 g四(三苯基膦)鈀,6 mL乙醇,6 mL甲苯,6 mL水。攪拌下加熱至回流反應(yīng)3 h,取樣GC監(jiān)測(cè),無(wú)明顯原料剩余后停止反應(yīng),降溫至室溫。反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入水20 mL,甲苯20 mL,攪拌后靜置,分液,水相用10 mL甲苯每次,充分萃取兩次,合并有機(jī)相,水洗、干燥、過(guò)濾、濃縮后得到粗品1.6 g。所得粗品按1 g產(chǎn)品:2 mL甲苯:6 mL乙醇比例重結(jié)晶三次后得到白色粉末狀固體,45 ℃條件下烘干8 h后得到1.1 g產(chǎn)品,本步反應(yīng)收率68.3%,三步反應(yīng)總收率為14.8%。GC主含量:99.21%;GC-MS(m/z):540.5(M+),393.4(M-C6H2F3O),364.4(M-C6H2F3O-C2H5);IR(KBr,cm-1):3 102,2 967,2 938,2 876,1 638,1 583,1 574,1 523,1 467,1 305,1 291,1 129,1 038;1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.497(dd,J=8,1 Hz,2H),7.219~7.324(m,6H),6.994(m,2H),2.655(t,J=7.5 Hz,2H),1.699(m,2H),0.987(t,J=7.5 Hz,3H);13C NMR(125.77 MHz,CDCl3):161.057,159.006,152.054,150.057,149.576,147.553,144.632,143.528,140.350,139.512,137.519,132.050,131.282,128.894,128.687,125.209,124.008,112.960,107.470,37.805,24.422,13.833;19F NMR(470.55 MHz,CDCl3):-61.774(t,J=25.9 Hz,2F),-110.094(td,J=25.4,11.3 Hz,2F),-132.412(d,J=23.1 Hz,2F),-141.767(m,2F),-163.069(m,1F);m.p.(清亮點(diǎn)):112.78 ℃(DSC)。
選擇合適的母體配方,將單體3PYUQUF以5%的比例添加到母體配方中,測(cè)試所得混晶的各項(xiàng)性能參數(shù),進(jìn)而對(duì)單體3PYUQUF的性能參數(shù)進(jìn)行外推計(jì)算[11]。
表1 化合物3PYUQUF的物理性能測(cè)試Tab.1 Physical properties test of compound 3PYUQUF
筆者在用不同底物為原料,制備二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體時(shí),發(fā)現(xiàn)底物分子結(jié)構(gòu)中氟原子的取代位置不同,在超低溫條件下與n-BuLi和CF2Br2反應(yīng)后,產(chǎn)物中-CF2Br取代產(chǎn)物和-Br取代產(chǎn)物的比例明顯不同,反應(yīng)方程式如圖2所示。
圖2 化合物4和5的合成路線Fig.2 Synthesis route of compound 4 and 5
以3,5-二氟-1,1′-聯(lián)苯為原料,實(shí)驗(yàn)條件同制備化合物1,在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應(yīng),主產(chǎn)物為化合物4,反應(yīng)液GC主含量為68.79%,-Br取代產(chǎn)物GC含量為18.36%。主產(chǎn)物GC-MS(m/z):318.2、320.2(1∶1,M+),239.0(M-Br),189.1(M-CF2Br)。
以2,3-二氟-4′-丙基-1,1′-聯(lián)苯為原料,實(shí)驗(yàn)條件同制備化合物1,在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應(yīng),主產(chǎn)物為化合物5,反應(yīng)液GC主含量為57.78%,-CF2Br取代產(chǎn)物GC含量為34.27%。主產(chǎn)物GC-MS(m/z):309.9、311.9(1∶1,M+),280.9、282.9(1∶1,M-C2H5),202.0(M-C2H5-Br)。
分析上述反應(yīng)結(jié)果的差異性,認(rèn)為造成上述現(xiàn)象的主要原因是分子結(jié)構(gòu)中成鍵碳原子上的電子云密度有明顯差異。從分子結(jié)構(gòu)上看,成鍵碳原子鄰位有兩個(gè)氟原子時(shí),-CF2Br取代產(chǎn)物占優(yōu),成鍵碳原子鄰位只有一個(gè)氟原子時(shí),-Br取代產(chǎn)物占優(yōu)。在此思路的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯作為本文中的起始原料,使其在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應(yīng),得到了預(yù)期的結(jié)果。2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯可利用3,5-二氟溴苯和2,3-二氟苯硼酸為原料,通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行制備。
物理性能測(cè)試結(jié)果表明,化合物3PYUQUF具有良好的低溫溶解性,同時(shí)具有適中的Δn及大的Δε,能夠很好的調(diào)節(jié)混合液晶的各項(xiàng)性能參數(shù),在液晶顯示中具有良好的應(yīng)用前景。
本文以2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯為原料,合成了新化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-聯(lián)苯,并以此化合物作為中間體原料,合成了二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體3PYUQUF,三步反應(yīng)總收率為14.8%。并對(duì)中間體產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了相應(yīng)的IR,1H NMR,13C NMR,19F NMR,GCMS及DSC分析表征。文中通過(guò)一步反應(yīng)同時(shí)向分子結(jié)構(gòu)中引入-CF2Br和-Br兩個(gè)不同的官能團(tuán),得到了一種新的多鹵代聯(lián)苯類(lèi)化合物,并用不同底物為原料,驗(yàn)證了產(chǎn)物生成的機(jī)理。用此化合物作為通用中間體,可以方便地合成多種二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體,克服了二氟二溴甲烷方法中反應(yīng)路線長(zhǎng),原料轉(zhuǎn)化率低,原料無(wú)通用性等問(wèn)題,為此類(lèi)液晶單體的制備提供了一種新的合成方法。并對(duì)目標(biāo)化合物3PYUQUF進(jìn)行了液晶性能參數(shù)的測(cè)試,Δn和Δε值分別為0.1380和22.63,良好的液晶性能使其在液晶顯示中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。