楊學(xué)軍,張旺財(cái),張嚴(yán)偉,杜渭松,高嬡嬡,別國(guó)軍

(西安彩晶光電科技股份有限公司,陜西 西安 710065)

1 引 言

近年來(lái)平板顯示技術(shù)發(fā)展迅速，液晶顯示器因其具有清晰度高、圖像色彩好、環(huán)保、無(wú)輻射、輕薄、便攜等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為顯示器市場(chǎng)的主流。液晶顯示器利用液晶材料的光學(xué)各向異性和介電各向異性的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)其顯示功能，因此液晶材料是液晶顯示器件的核心構(gòu)成。顯示技術(shù)按照模式分類(lèi)，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、動(dòng)態(tài)散射模式(DSP)、薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)模式(TFT)等[1]。TFT液晶顯示可以實(shí)現(xiàn)全彩色、高分辨率、寬視角、快速響應(yīng)等，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，是目前市場(chǎng)上最主要的顯示技術(shù)。對(duì)于TFT-LCD所使用的液晶材料，除了要求低閾值、快速響應(yīng)以及高的液晶穩(wěn)定性之外，還要求有高的電壓保持率，而低閾值的液晶材料應(yīng)具有大的介電各向異性(Δε)，快速響應(yīng)的特性要求液晶材料要有小的旋轉(zhuǎn)黏度(γ1)[2]。含有乙烷類(lèi)、酯類(lèi)、炔類(lèi)、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2O-、-CF2S-等橋鍵連接的液晶材料具有良好的上述性能，已得到了廣泛的研究和應(yīng)用[3-5]。

德國(guó)Merck公司的研究人員于1990年報(bào)道了具有-CF2O-橋鍵的化合物[6]，20世紀(jì)90年代該類(lèi)液晶化合物得到了系統(tǒng)的研究，研究發(fā)現(xiàn)有些-CF2O-液晶不僅具有低黏度、高的介電各向異性，而且具有良好的溶解性[7]。1995年Merck公司申請(qǐng)了二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶的相關(guān)發(fā)明專(zhuān)利[8]，日本的Chisso公司也相繼開(kāi)始申請(qǐng)類(lèi)似的發(fā)明專(zhuān)利[9]，自此二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶逐漸進(jìn)入了商業(yè)化的實(shí)際使用階段。二氟甲醚橋鍵液晶單體的合成難點(diǎn)是如何在分子中簡(jiǎn)便地引入-CF2O-橋鍵，文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法主要有DAST(二乙胺基三氟化硫)法、丙二硫醇-三氟甲磺酸法和二氟二溴甲烷法[10-11]。其中二氟二溴甲烷法中，存在的主要問(wèn)題為需要進(jìn)行多步反應(yīng)才能得到多環(huán)化合物原料，所得到的多環(huán)化合物制備成鋰鹽后同二氟二溴甲烷反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率偏低，且每種二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體的制備都需要單獨(dú)制備其多環(huán)化合物原料，原料無(wú)通用性，制備效率較低。

基于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，筆者在用二氟二溴甲烷法制備二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體時(shí)，利用一步反應(yīng)同時(shí)向分子結(jié)構(gòu)中引入-CF2Br和-Br兩個(gè)不同的官能團(tuán)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，得到了一種新的多鹵代聯(lián)苯類(lèi)化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-聯(lián)苯(化合物1)。用此化合物作為通用中間體，可以方便地合成多種二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體，克服了二氟二溴甲烷方法中反應(yīng)路線長(zhǎng)，原料轉(zhuǎn)化率低，原料無(wú)通用性等問(wèn)題，為此類(lèi)液晶單體的制備提供了一種新的方法，本文用上述通用中間體合成了二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體3PYUQUF(化合物3)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料和儀器

2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯為自制品，3,4,5-三氟苯酚、丙基苯硼酸、正丁基鋰、二氟二溴甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸鉀、無(wú)水硫酸鈉、四丁基溴化銨、四(三苯基膦)鈀均為市售品。

美國(guó)安捷倫公司7890B氣相色譜儀；美國(guó)安捷倫公司5977B質(zhì)譜儀；德國(guó)布魯克公司BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀，溴化鉀壓片；德國(guó)布魯克公司BRUKER核磁共振波譜儀(500 MHz,TMS)；美國(guó)TA儀器公司TA Q20 DSC，升溫速度5 ℃/min,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2.2 合成路線

化合物3的合成如圖1所示。

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound 3

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 化合物1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向1 000 mL四口反應(yīng)瓶中加入22.6 g 2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯，226 mL四氫呋喃，充分?jǐn)嚢枞芙夂笠旱禍刂?78 ℃以下，滴加110 mL 2 mol/L的正丁基鋰，滴加完畢后，-78 ℃以下保溫反應(yīng)2 h。然后在此溫度條件下滴加63 g二氟二溴甲烷和63 mL四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢后，攪拌反應(yīng)使體系溫度自然升至室溫。反應(yīng)液中加入200 mL水，200 mL甲苯，充分?jǐn)嚢韬箪o置、分液、200 mL甲苯萃取、水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮后得到油狀粗品41.5 g備用。GC主含量：69.27%；GC-MS(m/z)：433.6(M+)，352.7、354.7(1∶1，M-Br)，273.9(M-2Br)，254.9(M-2Br-F)，223.9(M-Br-CF2Br)。

2.3.2 化合物2的合成

在1 000 mL三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入17.8 g 3,4,5-三氟苯酚，41.5 g上步濃縮品，27.6 g碳酸鉀，300 mL N,N-二甲基甲酰胺，加熱至55 ℃攪拌反應(yīng)5 h，取樣GC監(jiān)測(cè)，無(wú)明顯原料剩余后停止反應(yīng)，降溫至室溫。反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入甲苯、水各200 mL，攪拌后靜置、分液、200 mL甲苯萃取、水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮后得到粗品53.5 g。濃縮品進(jìn)行高真空蒸餾，20 Pa真空度條件下收集125～135 ℃主餾分15.3 g，所得主餾分用30 mL乙醇重結(jié)晶后得到白色針狀晶體10.8 g，前兩步總收率為21.6%。GC主含量：95.01%；GC-MS(m/z)：500.3、502.3(1∶1，M+)，481.3、483.3(1∶1，M-F)，353.2、355.2(1∶1，M-C6H2F3O)，274.2(M-C6H2F3O-Br)；1H NMR(500 MHz，氘代DMSO)：7.692(td，J=8，1.5 Hz，1H)，7.616(d，J=11 Hz，2H)，7.481(td，J=8，1.5 Hz，1H)，7.408(t，J=7.5 Hz，2H)；13C NMR(125.77 MHz，氘代DMSO)：160.510，158.474，151.723，149.744，149.070，147.069，144.525，140.064，139.339，137.364，128.960，126.815，114.136，111.030，108.368；19F NMR(470.55 MHz，氘代DMSO)：-60.698(t，J=25.9 Hz，2F)，-110.653(td，J=25.9，11.3 Hz，2F)，-130.769(dd，J=23.1，6.1 Hz，1F)，-132.842(dd，J=22.1，8.0 Hz，2F)，-138.382(dd，J=22.6，6.1 Hz，1F)，-163.177(m，1F)。

2.3.3 化合物3的合成

在100 mL三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，冷凝管，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.6 g 4-正丙基苯硼酸，1.5 g上步得到的化合物2，1 g碳酸鉀，0.1 g四丁基溴化銨，0.02 g四(三苯基膦)鈀，6 mL乙醇，6 mL甲苯，6 mL水。攪拌下加熱至回流反應(yīng)3 h，取樣GC監(jiān)測(cè)，無(wú)明顯原料剩余后停止反應(yīng)，降溫至室溫。反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入水20 mL，甲苯20 mL，攪拌后靜置，分液，水相用10 mL甲苯每次，充分萃取兩次，合并有機(jī)相，水洗、干燥、過(guò)濾、濃縮后得到粗品1.6 g。所得粗品按1 g產(chǎn)品：2 mL甲苯：6 mL乙醇比例重結(jié)晶三次后得到白色粉末狀固體，45 ℃條件下烘干8 h后得到1.1 g產(chǎn)品，本步反應(yīng)收率68.3%，三步反應(yīng)總收率為14.8%。GC主含量：99.21%；GC-MS(m/z)：540.5(M+)，393.4(M-C6H2F3O)，364.4(M-C6H2F3O-C2H5)；IR(KBr，cm-1)：3 102，2 967，2 938，2 876，1 638，1 583，1 574，1 523，1 467，1 305，1 291，1 129，1 038；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：7.497(dd，J=8，1 Hz，2H)，7.219～7.324(m，6H)，6.994(m，2H)，2.655(t，J=7.5 Hz，2H)，1.699(m，2H)，0.987(t，J=7.5 Hz，3H)；13C NMR(125.77 MHz，CDCl3)：161.057，159.006，152.054，150.057，149.576，147.553，144.632，143.528，140.350，139.512，137.519，132.050，131.282，128.894，128.687，125.209，124.008，112.960，107.470，37.805，24.422，13.833；19F NMR(470.55 MHz，CDCl3)：-61.774(t，J=25.9 Hz，2F)，-110.094(td，J=25.4，11.3 Hz，2F)，-132.412(d，J=23.1 Hz，2F)，-141.767(m，2F)，-163.069(m，1F)；m.p.(清亮點(diǎn))：112.78 ℃(DSC)。

2.4 液晶性能參數(shù)測(cè)試

選擇合適的母體配方，將單體3PYUQUF以5%的比例添加到母體配方中，測(cè)試所得混晶的各項(xiàng)性能參數(shù)，進(jìn)而對(duì)單體3PYUQUF的性能參數(shù)進(jìn)行外推計(jì)算[11]。

表1 化合物3PYUQUF的物理性能測(cè)試Tab.1 Physical properties test of compound 3PYUQUF

3 結(jié)果與討論

筆者在用不同底物為原料，制備二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體時(shí)，發(fā)現(xiàn)底物分子結(jié)構(gòu)中氟原子的取代位置不同，在超低溫條件下與n-BuLi和CF2Br2反應(yīng)后，產(chǎn)物中-CF2Br取代產(chǎn)物和-Br取代產(chǎn)物的比例明顯不同，反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 化合物4和5的合成路線Fig.2 Synthesis route of compound 4 and 5

以3,5-二氟-1,1′-聯(lián)苯為原料，實(shí)驗(yàn)條件同制備化合物1，在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應(yīng)，主產(chǎn)物為化合物4，反應(yīng)液GC主含量為68.79%，-Br取代產(chǎn)物GC含量為18.36%。主產(chǎn)物GC-MS(m/z)：318.2、320.2(1∶1，M+)，239.0(M-Br)，189.1(M-CF2Br)。

以2,3-二氟-4′-丙基-1,1′-聯(lián)苯為原料，實(shí)驗(yàn)條件同制備化合物1，在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應(yīng)，主產(chǎn)物為化合物5，反應(yīng)液GC主含量為57.78%，-CF2Br取代產(chǎn)物GC含量為34.27%。主產(chǎn)物GC-MS(m/z)：309.9、311.9(1∶1，M+)，280.9、282.9(1∶1，M-C2H5)，202.0(M-C2H5-Br)。

分析上述反應(yīng)結(jié)果的差異性，認(rèn)為造成上述現(xiàn)象的主要原因是分子結(jié)構(gòu)中成鍵碳原子上的電子云密度有明顯差異。從分子結(jié)構(gòu)上看，成鍵碳原子鄰位有兩個(gè)氟原子時(shí)，-CF2Br取代產(chǎn)物占優(yōu)，成鍵碳原子鄰位只有一個(gè)氟原子時(shí)，-Br取代產(chǎn)物占優(yōu)。在此思路的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯作為本文中的起始原料，使其在超低溫條件下與n-BuLi及CF2Br2反應(yīng)，得到了預(yù)期的結(jié)果。2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯可利用3,5-二氟溴苯和2,3-二氟苯硼酸為原料，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行制備。

物理性能測(cè)試結(jié)果表明，化合物3PYUQUF具有良好的低溫溶解性，同時(shí)具有適中的Δn及大的Δε，能夠很好的調(diào)節(jié)混合液晶的各項(xiàng)性能參數(shù)，在液晶顯示中具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

本文以2,3,3′,5′-四氟-1,1′-聯(lián)苯為原料，合成了新化合物4′-二氟溴甲基-2,3,3′,5′-四氟-4-溴-1,1′-聯(lián)苯，并以此化合物作為中間體原料，合成了二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體3PYUQUF，三步反應(yīng)總收率為14.8%。并對(duì)中間體產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了相應(yīng)的IR，1H NMR，13C NMR，19F NMR，GCMS及DSC分析表征。文中通過(guò)一步反應(yīng)同時(shí)向分子結(jié)構(gòu)中引入-CF2Br和-Br兩個(gè)不同的官能團(tuán)，得到了一種新的多鹵代聯(lián)苯類(lèi)化合物，并用不同底物為原料，驗(yàn)證了產(chǎn)物生成的機(jī)理。用此化合物作為通用中間體，可以方便地合成多種二氟甲醚橋鍵類(lèi)液晶單體，克服了二氟二溴甲烷方法中反應(yīng)路線長(zhǎng)，原料轉(zhuǎn)化率低，原料無(wú)通用性等問(wèn)題，為此類(lèi)液晶單體的制備提供了一種新的合成方法。并對(duì)目標(biāo)化合物3PYUQUF進(jìn)行了液晶性能參數(shù)的測(cè)試，Δn和Δε值分別為0.1380和22.63，良好的液晶性能使其在液晶顯示中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。