張宏科，孫 軍,楊丹丹，田 密，何海曉，劉凱鵬，李江楠，蔡 亮，何 敏

(西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710077)

1 引 言

自從華人科學(xué)家鄧青云在1987年報(bào)道有機(jī)電致發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)技術(shù)以來(lái)[1]，該技術(shù)引起了學(xué)術(shù)界和商業(yè)界的濃厚興趣。OLEDs具有超薄厚度、重量輕、寬視角、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此在白光照明、全彩顯示和可穿戴設(shè)備上具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。一般來(lái)說(shuō)，要實(shí)現(xiàn)全彩顯示或照明器件需采用紅、綠、藍(lán)三基色混合得到白光或者通過(guò)藍(lán)光上轉(zhuǎn)換技術(shù)實(shí)現(xiàn)白光，無(wú)論哪種技術(shù)藍(lán)光組分都比較重要，高效藍(lán)光器件是實(shí)現(xiàn)高效白光的基礎(chǔ)和關(guān)鍵[3]。目前實(shí)現(xiàn)高效白光器件所使用的藍(lán)光材料一般都是含有重金屬的磷光材料，比如FIrpic等，但是這種磷光材料價(jià)格昂貴而且器件的壽命不夠理想。而傳統(tǒng)的熒光藍(lán)光材料普遍效率不高，如矯士博報(bào)道的含芘衍生物DTDPF最大電流效率為1.31 cd/A，外量子效率效率為1.83%，CIE色坐標(biāo)為(0.15,0.16)[4]。蒽作為典型的熒光材料具有熒光量子效率高、成膜性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，多年來(lái)作為熒光主體材料或發(fā)光材料被廣泛開(kāi)發(fā)利用，如文獻(xiàn)報(bào)道的9，9′聯(lián)蒽衍生物得到發(fā)射光譜為453 nm的新型藍(lán)光材料[5-7]。近幾年熱活性延遲熒光(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料被廣泛研究，這類(lèi)材料單線(xiàn)態(tài)與三線(xiàn)態(tài)的能量差(ΔEst)較小，可以實(shí)現(xiàn)隙間穿越反轉(zhuǎn)，充分利用了單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)激子能量，理論上內(nèi)量子效率可以實(shí)現(xiàn)100%[8-11]，但是TADF材料由于其分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致光譜變寬而使得色純度欠佳[12]，并且器件壽命相比傳統(tǒng)熒光較差，因此開(kāi)發(fā)高效的藍(lán)光熒光材料實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命器件仍是業(yè)內(nèi)的一項(xiàng)重要課題。

本文成功設(shè)計(jì)合成了茚并蒽-胺類(lèi)材料13,13-二甲基N，N-二-對(duì)甲苯基-13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺(PAA)。胺類(lèi)配體由于其優(yōu)良的給電子能力經(jīng)常被開(kāi)發(fā)成空穴傳輸材料，而其本身也發(fā)藍(lán)光。二苯胺通過(guò)與茚并蒽鏈接得到的化合物PAA發(fā)藍(lán)光，峰值光譜為462 nm，CIE色坐標(biāo)為(0.15,0.17)，器件性能優(yōu)良，最大電流效率為10.2 cd/A，在恒定電流密度為10 mA/cm2下實(shí)測(cè)LT90(亮度衰減到初始亮度的90%的時(shí)間)壽命為329 h。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化合物PAA的合成方法

目標(biāo)化合物合成路線(xiàn)如圖1(a)所示。在1 L三口瓶中加入2-溴-9，9-二甲基-9H-芴(30.0 g，0.11 mol)，鄰苯二甲酸酐(23.7 g，0.16 mol)，二氯甲烷600 mL，體系中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴降溫至0～5 ℃，加入三氯化鋁(21.3 g，0.16 mol)。保持此溫度攪拌反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液倒入500 mL冷的2 mol/L鹽酸溶液中，攪拌15 min靜置分液，水相用200 mL二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相。有機(jī)相水洗至中性，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮得到42 g白色固體，將所得固體加入到100 mL多聚磷酸中，加熱至140 ℃攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)體系降溫至室溫過(guò)濾，濾餅水洗至中性用甲醇淋洗，所得粗品烘干用甲苯重結(jié)晶得到25.4 g化合物c，收率為57.0%。

圖1 (a)PAA藍(lán)光材料的合成和結(jié)構(gòu)；(b)器件中使用的所有材料的器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖。Fig.1 (a)Synthesis and structure of PAA blue light material;(b)Device structure and energy level diagrams for all materials used in the device.

在500 mL三口瓶中加入20.0 g化合物c、200 mL冰醋酸以及50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%的碘化氫水溶液，反應(yīng)液加熱回流20 h，完全反應(yīng)后降至室溫。將反應(yīng)液倒入到500 mL水中，攪拌析出固體過(guò)濾，濾餅水洗至中性用甲醇淋洗，所得粗品烘干加入到200 mL甲苯中，然后加入單質(zhì)碘(6.35 g，0.025 mol)加熱至回流反應(yīng)3 h降至室溫，濃縮反應(yīng)液，所得粗品用甲苯重結(jié)晶得到化合物 d 10.4 g，收率為56.8%。

在250 mL三口瓶中加入化合物d (10.0 g，0.027 mol)、4,4′-二甲基二苯胺(5.72 g，0.029 mol)、叔丁醇鈉(5.2 g，0.054 mol)、150 mL甲苯，體系中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入三叔丁基膦(1.0 g，5 mol)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.12 g，0.14 mol)，反應(yīng)液加熱至回流反應(yīng)8 h，完全反應(yīng)后降至50～60 ℃。將反應(yīng)液水洗至中性，有機(jī)相回流分水過(guò)保溫柱(80 ℃)，洗脫液濃縮后甲苯重結(jié)晶得到13,13-二甲基N，N-二-對(duì)甲苯基-13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺10.3 g，收率83.6%，即目標(biāo)化合物PAA，核磁氫譜如圖2所示。

圖2 PAA核磁氫譜Fig.2 PAA 1H NMR

1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ:8.33 (s,1H),8.29 (s,1H),8.03 (s,1H),7.88 (d,J= 9.7 Hz,2H),7.80 (s,1H),7.62 (d,J= 8.3 Hz,1H),7.37～7.30 (m,2H),7.07 (d,J= 2.0 Hz,1H),7.03～6.96 (m,8H),6.93 (dd,J= 8.3,2.1 Hz,1H),2.25 (s,6H),1.44 (s,6H).

2.2 藍(lán)光器件的制備

在不破壞真空的情況下通過(guò)熱蒸發(fā)形成有機(jī)層。制備的藍(lán)光器件結(jié)構(gòu)為：ITO(120 nm)/HAT-CN(10 nm)/DNTPD(30 nm)/TCTA(10 nm)/NAPN∶PAA(30 nm，3%～7%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/TPBI(10 nm)/LG201(45 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。在O2氛圍下，用150 W的等離子體處理ITO表面 300 s。使用常規(guī)光刻技術(shù)通過(guò)聚酰亞胺膠膜制作ITO發(fā)光圖案，發(fā)光區(qū)有效面積為9 mm2。這里所使用的DNTPD表示N，N′-二苯基-N，N′-雙- [4-(苯基-間-甲苯基-氨基)-苯基]-聯(lián)苯-4,4′-二胺，NAPN表示9-(4-(萘-1-基)苯基)-10-(萘-2-基)蒽，TPBI表示1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，LG201表示2-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑。他們分別用作空穴傳輸層、發(fā)光層主體、空穴阻擋層和電子傳輸層。TCTA表示(三(4-咔唑基-9-基苯基)胺，作為激子阻擋層和第二空穴傳輸層材料，具有高三線(xiàn)態(tài)能量和優(yōu)異的空穴傳輸特性。HAT-CN (1,4,5,8,9,11-六氮雜苯并菲-己腈)和Liq (8-羥基喹啉基-鋰)分別用作空穴注入和電子注入層。發(fā)光材料由西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司自制，并在使用前通過(guò)梯度升華純化，純度高于99.95%，其他材料市場(chǎng)外購(gòu)。器件結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，所涉及材料的最高分子占有軌道(HOMO)和最低分子未占有軌道(LUMO)能級(jí)參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[13-14]。作為參考，制備了基于BCzVBi藍(lán)光器件D，摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。有機(jī)材料的氣相沉積速率為0.01 nm/s，Al陰極氣相沉積速率為0.1 nm/s。在真空度高于4×10-4Pa的條件下通過(guò)熱蒸發(fā)將所有材料沉積到經(jīng)過(guò)等離子體預(yù)處理后的ITO玻璃基板上，其方塊電阻為10 Ω/□。

用Keithley 2400和PR670分光光度計(jì)測(cè)量器件的電流-電壓-亮度特性。制備完器件后，立即將其轉(zhuǎn)移到N2氛圍手套箱中(O2<1×10-6，H2O <1×10-6)，發(fā)光區(qū)用玻璃蓋遮蓋并用環(huán)氧樹(shù)脂膠密封，經(jīng)紫外光固化后可以有效地保護(hù)發(fā)光區(qū)隔絕水氧。

2.3 循環(huán)伏安法(C-V)測(cè)試PAA能級(jí)

通過(guò)循環(huán)伏安法研究PAA的電化學(xué)性質(zhì)，其電壓電流(C-V)曲線(xiàn)如圖3所示。使用CHI模型600C電化學(xué)站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。使用由Pt工作電極、Pt對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極組成的常規(guī)三電極裝置。根據(jù)電化學(xué)數(shù)據(jù)和紫外-可見(jiàn)吸收光譜的邊緣波長(zhǎng)，分別測(cè)定PAA樣品的HOMO和LUMO能級(jí)為-5.18 eV和-2.46 eV，計(jì)算到得PAA的光學(xué)能隙(Eg)為2.72 eV。

圖3 PAA配體的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammogram of PAA ligand

3 結(jié)果與討論

為了研究藍(lán)光材料的光物理性質(zhì)，在稀釋的CH2Cl2溶液中測(cè)量PAA的紫外吸收光譜，并測(cè)試了主體材料NAPN薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜。如圖4所示，305 nm處的強(qiáng)吸收峰為茚并蒽中心的π-π*躍遷，354 nm處的吸收峰來(lái)自于胺基的π-π*躍遷。428 nm附近的吸收歸因于整個(gè)分子的n*躍遷[15-16]。室溫下在吸收最大值處光致激發(fā)時(shí)，PAA表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)特征發(fā)射光譜，其峰值在420 nm處。主體材料NAPN的發(fā)射光譜與PAA的吸收光譜具有較大的光譜重疊，因此主體材料與發(fā)光材料之間可以實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞[12]。

圖4 室溫下PAA的UV可見(jiàn)吸收光譜和NAPN 熒光光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of PAA at room temperature and NAPN fluorescence spectra

通過(guò)熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究目標(biāo)材料的熱性質(zhì)。PAA表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度(Td)為315.77 ℃(失重5%)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為104.48 ℃。

為了研究這種發(fā)光材料是否具有雙極特性，制備的空穴型單載流子型器件：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(20 nm)/PAA(100 nm)/TAPC(20 nm)/Al(100 nm)；電子型單載流子器件：ITO/Liq(2 nm)/PAA(100 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。PAA的空穴電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子電流密度，因此該材料具有較強(qiáng)的空穴傳輸特性，而電子傳輸能力較弱。

圖5 電壓與電流密度曲線(xiàn)；插入部分為BCzVBi結(jié)構(gòu)式。Fig.5 Voltage and current density curves;the inserted part is the structure of BCzVBi.

為了評(píng)估PAA的藍(lán)光特性，制備如下器件結(jié)構(gòu)：ITO(120 nm)/HAT-CN(10 nm)/DNTPD(30 nm)/TCTA(10 nm)/NAPN∶PAA(30 nm，x.%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/TPBI(10 nm)/LG201(25 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。摻雜濃度分別為x= 3(器件A)，5(器件B)和7(器件C)。作為參考，還制備了具有廣泛使用的藍(lán)光材料BCzVBi替代PAA的器件(器件D)，并且摻雜濃度為優(yōu)化的5%。

圖5展示了具有不同濃度PAA和BCzVBi(器件D)器件的電壓-電流密度特性。結(jié)果表明，隨著摻雜濃度的提高，器件在相同的驅(qū)動(dòng)電壓下電流密度也隨之增大，這表明摻雜劑在主體材料中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電荷俘獲效應(yīng)。圖6展示了在不同摻雜濃度下各器件的電流密度-效率特性。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)器件效率為9.5 cd/A，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，器件效率提高到10.2 cd/A，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高至7%時(shí)器件的效率降低至9.8 cd/A，這是因?yàn)闈舛壤^續(xù)增高時(shí)產(chǎn)生了激子淬滅效應(yīng)，導(dǎo)致效率降低，而以BCzVBi為發(fā)光材料的對(duì)比器件D最佳電流效率為8.5 cd/A。此外，圖6插圖部分電致發(fā)光光譜表明：PAA的光譜半峰寬為56 nm，窄于BCzVBi的半峰寬69 nm，因此PAA的色純度更好，最佳器件的峰值光譜為462 nm，CIE(0.15，0.17)，而器件D的CIE(0.15,0.19)，器件的詳細(xì)結(jié)果如表 1所示。

圖6 電流密度與效率曲線(xiàn)；插入部分為不同摻雜濃度下PAA的電致發(fā)光光譜。Fig.6 Current density and efficiency curve;the inserted part is the EL of PAA and BCzVBi.

為了考察PAA的器件穩(wěn)定性，我們采用恒流法測(cè)試了器件的壽命，恒定電流密度為10 mA/cm2。圖7展示了恒定電流密度下藍(lán)光器件的壽命曲線(xiàn)，比較相同測(cè)試條件下每個(gè)器件的LT90壽命。與參考器件D相比，器件A、B和C的工作壽命顯著提高。在10 mA/cm2電流密度下，器件B的LT90壽命達(dá)到329 h，比BCzVBi器件壽命長(zhǎng)近1倍。表明PAA具有非常好的電致發(fā)光器件穩(wěn)定性，其器件壽命優(yōu)于BCzVBi。器件B工作壽命的提高歸因于PAA對(duì)電荷的有效捕獲并形成激子，消除了過(guò)剩的電荷載流子在發(fā)光層中的聚集。另一個(gè)因素是PAA具有較強(qiáng)的空穴傳輸特性，發(fā)光區(qū)更靠近空穴阻擋層，這樣可以有效抑制發(fā)生在發(fā)光層與TCTA界面的激子猝滅[17]。此外，PAA具有較高的Tg溫度(104.48 ℃)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這對(duì)提高器件的壽命有很大幫助。最后，PAA的LUMO值(-2.46 eV)低于BCzVBi(-2.4 eV)，這更有利于電子的傳輸從而降低器件的內(nèi)阻，有利于提高器件的使用壽命。

表1 器件A、B、C、D的性能Tab.1 The performances of device A，B，C and D

[a]：10 mA/cm2電流密度下，亮度衰減到初始亮度90%時(shí)的壽命

圖7 恒流下器件壽命曲線(xiàn)Fig.7 Life time curve of the devices

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并合成了一種新的高效長(zhǎng)壽命藍(lán)光發(fā)光材料13,13-二甲基N，N-二-對(duì)甲苯基- 13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺(PAA)。基于這種新型藍(lán)光發(fā)光材料器件最大效率達(dá)到10.2 cd/A，并且效率滾降平坦，色純度優(yōu)良，峰值光譜為462 nm，半峰寬為56 nm，CIE(0.15,0.17)。在10 mA/cm2恒定電流密度下，測(cè)試器件的工作壽命，PAA最佳器件工作壽命為329 h(LT90)，這比常規(guī)藍(lán)光材料BCzVBi器件壽命(169 h)長(zhǎng)近1倍。這些結(jié)果表明PAA具有實(shí)現(xiàn)高效長(zhǎng)壽命藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件的潛在應(yīng)用，特別是對(duì)于高性能白色有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)和全彩顯示器件具有潛在的應(yīng)用。