張海礁，吳 巖，周長海，仇兆忠，郭 帥，張 昊，劉鑫博

（黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

前 言

1989 年，美國Lawrance Livermore 國家實驗室的Pekala[1]以間苯二酚和甲醛（RF）為原料，采用溶膠- 凝膠結(jié)合超臨界干燥技術(shù)首先合成了炭氣凝膠材料，由此開啟了這種新型納米級多孔性炭材料的研究序幕[2]。炭氣凝膠除了具有輕質(zhì)、低密、高比表面積和連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，還具有良好的導(dǎo)電、耐高溫和抗腐蝕特性，極大拓寬了氣凝膠在熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)以及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用[3～5]。然而，隨著對炭氣凝膠不斷深入的研究，其功能性特征在某些條件下受到了限制。如，炭氣凝膠在有氧工作環(huán)境下350℃以上便發(fā)生氧化，一定程度上限制了其在隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。作為超級電容器材料，炭氣凝膠需大幅度提高其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，滿足其工業(yè)使用要求。因此，近些年，針對炭氣凝膠及其衍生物復(fù)合材料的研究得到了廣泛的關(guān)注[6～7]。本文從炭氣凝膠及其衍生物的制備及研究現(xiàn)狀出發(fā)，概述了炭氣凝膠復(fù)合材料的種類、合成方法及性能，并結(jié)合筆者對炭氣凝膠的研究成果，闡述了現(xiàn)階段炭氣凝膠發(fā)展趨勢，對其應(yīng)用前景進行了展望。

1 炭氣凝膠復(fù)合材料種類及制備方法

1.1 炭氣凝膠復(fù)合材料的種類

炭氣凝膠復(fù)合材料一般是經(jīng)過前驅(qū)體轉(zhuǎn)化，并通過高溫裂解而制得。炭氣凝膠復(fù)合材料的種類從前驅(qū)體性質(zhì)上可分為樹脂基炭氣凝膠和非樹脂基炭氣凝膠復(fù)合材料。

1.1.1 樹脂基炭氣凝膠復(fù)合材料

樹脂基炭氣凝膠復(fù)合材料以熱固型樹脂為主，其中以間苯二酚- 甲醛（RF，下同）尤為突出。近年來，人們針對RF 炭氣凝膠復(fù)合材料的制備及性能開展了深入的研究。以RF 為基體所制備的炭氣凝膠多孔材料廣泛地應(yīng)用于氣體吸附[8]、傳感器[9]、隔熱[10]、鋰電負(fù)極材料[11]和超級電容器等眾多領(lǐng)域[12]。Yutika Badhe 等利用粉煤灰與RF 采用原位復(fù)合方法制備了碳納米粉煤灰/RF 氣凝膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料在800℃條件下的殘?zhí)悸士蛇_59.7%，在氧乙炔火焰條件下，其線燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率分別為0.019mm/s 和0.053g/s，此種碳納米復(fù)合材料可用于熱防護系統(tǒng)耐燒蝕骨架材料[13]。以RF 為基體所制備的炭氣凝膠復(fù)合材料是炭/氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的重要組成部分。前驅(qū)體RF 在碳化過程中逐步形成多孔的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有機硅分解所形成的二氧化硅粒子鑲嵌在炭氣凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，提高了炭氣凝膠的綜合熱性能[14]。研究表明，前驅(qū)體種類對氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能有較大影響，以AlCl3為鋁源合成的氣凝膠高于以A1（NO3）3為鋁源合成的氣凝膠強度[15]。

除了以RF 為基體的炭氣凝膠以外，研究者對其他以樹脂為基體的炭氣凝膠復(fù)合材料進行了深入研究。Zeng[16]等以吡咯和甲醛為前驅(qū)體，ZnCl2作為催化劑和活性劑制備了氮摻雜炭氣凝膠。該氣凝膠比表面積可達1450～1670m2/g，并且具有良好的CO2吸附特性，同時作為超級電容器材料展現(xiàn)了良好的倍率特性和循環(huán)伏安特性。張睿[17]等制備了蜜胺- 酚醛樹脂- 甲醛基炭氣凝膠，并研究了該有機氣凝膠納米孔在裂解過程中的穩(wěn)定性，該方法有助于針對炭氣凝膠中孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。

1.1.2 非樹脂基炭氣凝膠復(fù)合材料

炭氣凝膠復(fù)合材料的制備除了裂解有機前驅(qū)體凝膠的傳統(tǒng)方式外，還包括生物質(zhì)基炭氣凝膠、石墨烯炭氣凝膠復(fù)合材料和碳納米管氣凝膠等系列均屬非樹脂基炭氣凝膠復(fù)合材料，在功能應(yīng)用方面同樹脂基炭氣凝膠略有不同。

Cheng[18]等以天然棉花為原材料經(jīng)過碳化和KOH活化處理制備得到柔韌、高表面積的炭氣凝膠，可用作高比率電容器。制備的炭氣凝膠以微孔為主，孔徑范圍 1.0～4.0nm，比表面積可達 1536～2436m2/g，電導(dǎo)率可達860S/m。在6mol/L 的KOH 電解質(zhì)溶液中，此方法制備的炭氣凝膠比電容達到280F/g（1A/g）；電流密度為100A/g 時，仍能保持224F/g 的高電容。長度可達幾個毫米的管狀纖維為電子和離子提供了相當(dāng)長的通道。KOH 活化處理后在纖維壁上形成的納米孔洞有助于離子的快速通過。

除了生物質(zhì)基炭氣凝膠外，科學(xué)家也對其他多種形態(tài)炭氣凝膠復(fù)合材料進行了深入研究。Liu[19]報道了一種金剛石氣凝膠的制備方法。利用由sp3雜化的碳原子組成的石墨烯氣凝膠，在激光加熱高溫和高壓條件下，石墨烯氣凝膠分解成石墨和無定型炭，通過控制石墨烯前驅(qū)體反應(yīng)物，可進一步調(diào)控超細納米晶金剛石氣凝膠的生成。這一方法開啟了全新的炭氣凝膠應(yīng)用領(lǐng)域。黃鵬[20]等成功制備了炭氣凝膠填充泡沫碳復(fù)合隔熱材料，并分析了傳熱性能。該復(fù)合材料熱導(dǎo)率下降22.6%，表明氣凝膠的加入極大改善了泡沫碳材料的隔熱性能，然而對于復(fù)合材料的耐溫性能及高溫?zé)釋?dǎo)率研究較少，隔熱性能也有待進一步提高。李俊寧等[21]也提出了一種炭泡沫氣凝膠的高溫隔熱材料制備方法，其利用炭泡沫為骨架增強體，炭氣凝膠為基體，采用骨架與基體同時高溫裂解炭化，避免了骨架與炭氣凝膠之間孔隙的產(chǎn)生，該復(fù)合材料最高使用溫度可達3000℃，但室溫?zé)釋?dǎo)率相對較高，主要是由于炭泡沫骨架的固相熱導(dǎo)率較大，且炭氣凝膠在常溫下的遮光隔熱效果不易顯現(xiàn)。

另外，碳納米管/硅氣凝膠復(fù)合材料通過不同的方法得以制備[22]。以單壁碳納米管為碳源（SCNT），以TMOS 為硅源，利用溶膠- 凝膠技術(shù)制備了碳納米管/硅氣凝膠復(fù)合材料。而目前比較多的是利用多壁碳納米管為碳源，以TEOS，水玻璃等為硅源制備碳納米管/硅氣凝膠復(fù)合材料[23,24]。相比較而言，單壁碳納米管所制備的復(fù)合材料在拉伸強度、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率方面要高于多壁碳納米管所制備的復(fù)合材料[25]。

石墨烯所展現(xiàn)優(yōu)異的物理特性，使得其在眾多領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價值[26～28]。而針對石墨烯復(fù)合材料中石墨烯/硅氣凝膠復(fù)合材料的研究是近年研究熱點。Liu[29]等制備了石墨化炭增強石墨烯基氣凝膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的超彈特性和其他優(yōu)異的功能特性。在制備過程中聚酰亞胺逐步分解形成不規(guī)則的渦輪層碳，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對氧化石墨烯經(jīng)還原所形成石墨烯基體起到了良好的增強作用，提高了機械和導(dǎo)電等多種性能。Hu[30]等利用水熱結(jié)合冷凍干燥法，以石墨負(fù)載氮化碳為基體，以苝酰亞胺為改性劑，在可見光照射下移除表面的一氧化氮，從而制備具有3D 結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯氣凝膠。所制備的光催化材料在氧氮移除過程中顯示了優(yōu)異的活性，主要是因為苝酰亞胺改性石墨負(fù)載氮化碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的光吸收特性、良好的表面特性和氧化石墨烯的電荷遷移特性。Ok-Kyung Parka 等[31]以碳納米管為基體，制備了NH2-Fe 改性的Fe-CNT-PVA 雜化氣凝膠，這種復(fù)合氣凝膠顯示出了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其比表面積高于Fe-CNT 氣凝膠復(fù)合材料。該材料在磁場作用下能夠使得CNT 趨于定向排列狀態(tài)，因此，其產(chǎn)品規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)能夠很好地用于電磁領(lǐng)域。

綜上方法，以不同原料所制備的炭氣凝膠復(fù)合材料，其應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同。在功能、結(jié)構(gòu)、或功能/結(jié)構(gòu)一體化方面都展現(xiàn)了獨特的炭氣凝膠優(yōu)勢。因此，對炭氣凝膠復(fù)合材料的開發(fā)研究還在持續(xù)的進行當(dāng)中，為這一應(yīng)用領(lǐng)域拓寬了應(yīng)用前景。

1.2 炭氣凝膠復(fù)合材料的制備方法

炭氣凝膠復(fù)合材料的制備方法總體上可分為三個過程：（1）前驅(qū)體的制備；（2）凝膠及干燥；（3）高溫裂解。前驅(qū)體原料不同，其制備工藝也有所差異。

1.2.1 溶膠- 凝膠- 炭化法

該方法主要針對樹脂基炭氣凝膠制備，工藝上的不同點主要體現(xiàn)在干燥過程。干燥方法主要有常壓干燥、冷凍干燥和超臨界干燥[32]。常壓干燥法所制備的炭氣凝膠密度大、比表面積低，在干燥過程中收縮大，易產(chǎn)生開裂等缺陷，但成本相對較低。相對而言，冷凍干燥和超臨界干燥法所制備的炭氣凝膠密度低、比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，適合制備多種以RF 為基體的復(fù)相炭氣凝膠材料，提高了炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)強度和使用性能，但成本相對較高[33,34]。因此，研究人員針對低成本、高性能的樹脂基炭氣凝膠進行了深入研究。Yu[35]等開發(fā)了一種新穎的制備炭氣凝膠方法。以苯酚- 甲醛為前驅(qū)體，高濃度ZnCl2作為脫水劑、穩(wěn)定劑和造孔劑，采用常溫真空干燥法制備了低密度（25mg/cm3），高比表面積（1340m2/g）和大微孔- 介孔體積（0.75cm3/g）硬質(zhì)炭氣凝膠，該方法避免了利用復(fù)雜干燥工藝制備高性能炭氣凝膠的工藝流程，其關(guān)鍵是高濃度ZnCl2的加入，所制備的ZnO 負(fù)載炭氣凝膠具有良好的電化學(xué)性能。

1.2.2 水熱- 冷凍干燥法

Wang[36]將碳量子點（CQD）和氧化石墨烯（GO）組成的混合溶液經(jīng)水熱還原反應(yīng)后，經(jīng)冷凍干燥過程最終獲得碳量子點/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。該種材料中石墨烯形成豐富、聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為光激發(fā)電荷載體分離和傳輸提供了有效空間，比純碳量子點的光催化特性，尤其針對Cr 光致還原的活性有了顯著提高。特別是這種復(fù)合材料填加新的碳量子點，并通過水熱方法對碳量子點/石墨烯氣凝膠進行二次應(yīng)用。這種方法為構(gòu)建無金屬、可再生、高性能碳量子點光敏催化劑的應(yīng)用開辟了全新領(lǐng)域。

1.2.3 3D 打印制備方法

3D 打印技術(shù)是近年新型的增材制造方法，這種方法靈活、快捷、可設(shè)計性強，可制備復(fù)雜零部件模具。原材料主要包括金屬和聚合物，而聚合物的應(yīng)用為炭氣凝膠的制備提供了便利條件。3D 打印技術(shù)在炭氣凝膠上的應(yīng)用改善了炭氣凝膠孔結(jié)構(gòu)調(diào)控性差的缺點，尤其是針對具有大孔結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠復(fù)合材料，有利于能量存儲、脫鹽淡化、吸附催化等條件的發(fā)生，使得3D 打印技術(shù)在功能性材料的制備上顯示出極大優(yōu)勢。目前3D 打印技術(shù)制備炭氣凝膠的方法主要是基于含碳質(zhì)油墨，經(jīng)擠出，固化成型后所制備。Zhu 利用3D 打印技術(shù)制備了具有周期性和規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。這種材料壓縮應(yīng)變高達90%，密度為31～123mg/cm3，比表面積704～1066m2/g，電導(dǎo)率 87～278S/m。并且，與彈性模量對應(yīng)的石墨烯氣凝膠密度遵從冪指數(shù)規(guī)則，說明針對纖維素材料來說，彎曲是失效的主要機制[37]。Zhang[38]利用3D 打印技術(shù)，采取多噴嘴、預(yù)制模型、噴墨結(jié)合冷凍干燥方法構(gòu)建了結(jié)構(gòu)可控的石墨烯氣凝膠，這種方法能夠?qū)ξ⒂^和宏觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，所制備的材料具有超輕密度（0.5～10mg/cm3）、優(yōu)異的電導(dǎo)率（15.4S/m）和高的可壓縮性?；谶@一技術(shù)，利用3D 打印結(jié)合冷凍干燥可制備用于諸如阻尼等復(fù)雜工程結(jié)構(gòu)件的設(shè)計與制造。

2 炭氣凝膠衍生物及其復(fù)合材料

在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域的發(fā)展進程中，由于對材料要求不斷提高，針對炭氣凝膠及其復(fù)合材料的使用要求越發(fā)嚴(yán)格，尤其是針對高服役條件下材料的使用要求，需亟待提高炭氣凝膠復(fù)合材料的性能。因此，在炭氣凝膠復(fù)合材料基礎(chǔ)上，其衍生氣凝膠復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，尤其是碳化物新型氣凝膠復(fù)合材料[39]。

2.1 碳化硅氣凝膠

碳化硅具有耐高溫、耐腐蝕、熔點高等優(yōu)異性能，其多孔的氣凝膠結(jié)構(gòu)是作為高溫隔熱材料的理想材料。Chen[40]等利用模板法，在酸催化條件下制備間苯二酚- 甲醛/二氧化硅（RF/SiO2）復(fù)合氣凝膠，最后經(jīng)炭化和鎂熱還原將RF/SiO2氣凝膠轉(zhuǎn)化為SiC 氣凝膠，其孔隙率可達90%，該方法與Leventis 相比極大簡化了工藝流程。Su[41]等利用化學(xué)氣相沉積法（CVD），成功制備了由SiC 納米線組成的SiC 氣凝膠。該材料密度可達5mg/cm3，機械回彈率>70%，更重要的是具有良好的絕熱性能（熱導(dǎo)率，室溫，氮氣：0.026W·m-1·K-1），為極端條件下材料的服役提供了材料基礎(chǔ)。李惠[42]等基于前期三維石墨烯氣凝膠研究基礎(chǔ)并利用多尺度結(jié)構(gòu)化設(shè)計，采用模板無催化化學(xué)氣相沉積方法制備合成了h-BN 和β-SiC 陶瓷氣凝膠材料，這些特殊“超結(jié)構(gòu)”設(shè)計賦予材料負(fù)泊松比（-0.25）以及負(fù)線性熱膨脹（-1.8×10-6·K-1）特性，使得材料在維持熱穩(wěn)定性的同時依然能表現(xiàn)出優(yōu)異的可變形性，為炭及陶瓷氣凝膠研究及應(yīng)用開辟了全新領(lǐng)域。

2.2 其他碳化物氣凝膠

除SiC 氣凝膠外，其他炭氣凝膠衍生物近年也得到了快速發(fā)展。其中，Si-O-C 氣凝膠是一類重要的炭氣凝膠復(fù)合材料[43]?；絷栮朳44]提出了一種摻雜了碳基和石英基骨架的復(fù)合Si-O-C 氣凝膠的制備方法，采用含硅聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法經(jīng)縮合反應(yīng)、脫氫交聯(lián)、無機化和陶瓷化熱解而成。合成的碳基骨架氣凝膠熱導(dǎo)率最低可達到1200℃下0.016W·m-1·K-1，同溫度處理條件下表觀密度為 0.317g/cm3。Feng 等[45]以正硅酸乙酯和聚二甲硅氧烷組成有機- 無機復(fù)合硅源，合成的Si-O-C 氣凝膠平均孔徑為 56nm，孔體積為 0.648cm3/g，比表面積為198.04m2/g，室溫下熱導(dǎo)率僅為 0.027W·m-1·K-1，1100℃條件下仍能保持較為完整的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在1200℃條件下空氣中的質(zhì)量損失率僅為1.65%。Ma 等[46]采用 VTES 和 TEOS 為原料進行溶膠—凝膠，并用環(huán)境干燥法代替了傳統(tǒng)的超臨界干燥法，簡化了工藝流程，為大規(guī)模制造塊狀Si-O-C 氣凝膠創(chuàng)造了條件。此外，針對ZrC 氣凝膠也相繼開展了研究。ZrC 具有高硬度、高熔點、耐磨和耐腐蝕等特點。Ye 等[47]以聚乙酰丙酮鋯（PZO）為鋯源，2,4-二羥基苯甲酸（DA）和甲醛（F）為碳源制備ZrCO/C復(fù)合氣凝膠材料。材料的比表面積可達589m2/g。所制備的ZrC 氣凝膠復(fù)合材料具有一定的抗氧化作用，但空氣中耐熱溫度較低（600℃）。具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4是一種理想的光催化材料。He 等[48]通過3D 打印技術(shù)制備了具有規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)的C3N4基雜化氣凝膠薄膜材料。通過3D 打印技術(shù)制備的摻雜雙金字塔型Au 顆粒的CNNS-SA 雜化氣凝膠顯示出了優(yōu)良的寬帶可見光吸收循環(huán)穩(wěn)定性和易操作的高級太陽能廢水修復(fù)活性。

3 炭氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用

炭氣凝膠及其復(fù)合材料獨特的物理、化學(xué)性能使其在諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途。作為隔熱材料，相比于其他氣凝膠具有較好的耐高溫特性，其在惰性氣氛或真空2000℃條件下仍然保持良好的穩(wěn)定性，石墨化后其耐溫性能可達3000℃[49]，是先進工業(yè)設(shè)備，航天運載器和超聲速飛行器等高端應(yīng)用高溫隔熱材料的首選材料[50]。作為能源材料，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使得與傳統(tǒng)電容器相比，其電容值是傳統(tǒng)電容器的200 倍左右。Li[51]制備的多級孔結(jié)構(gòu)（大孔/介孔）復(fù)合的三維交聯(lián)炭網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比容量高達2872.2cm3/g，在1kW/kg 條件下，其能量密度高達92Wh/kg。作為貯氫材料，炭氣凝膠極大改善了儲氫材料的物理吸附性能，Gosalawit 制備出2LiBH4-Mg·H2O·13TiCl4摻雜的炭氣凝膠，通過可逆反應(yīng)實現(xiàn)了炭氣凝膠對氫氣的儲存[52]。炭氣凝膠除了可用作氫氣的吸附劑外，還可用作固態(tài)氫的存儲材料，尤其是復(fù)雜的氫化物材料，如鋁氫化物（AlH4-），氨化物（NH2-），硼氫化物（BH4-）等。這些氫化物的優(yōu)點是可以有效提高氫存儲的質(zhì)量和體積[53,54]。此外，炭氣凝膠作為吸附材料主要以氣體吸附和液體凈化為主。Mokaya[55]制備的高比表面積和孔隙豐富的活性炭氣凝膠，微孔比表面積占總比表面積（1980m2/g）的87%，其對CO2的吸附量可達3.0mmol/g。

4 展 望

炭氣凝膠復(fù)合材料及其衍生物由于具有優(yōu)良物理和化學(xué)特性，是近年材料研究的前沿課題。從研究現(xiàn)狀看，研究者采用了多種炭氣凝膠原料，如樹脂、纖維、石墨烯等，但仍以樹脂基為主，合成工藝較為繁瑣、成本較高且污染環(huán)境，制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此在原料選取上，可采用綠色原料，如生物質(zhì)，制備炭氣凝膠具有現(xiàn)實意義和應(yīng)用前景。此外，炭氣凝膠雖然熱導(dǎo)率較低，具有較高的耐溫特性，但是在有氧條件下，其表面會迅速氧化，耐溫性急劇降低?？赏ㄟ^在其表面增加抗氧化涂層，調(diào)控基體與涂層的界面結(jié)合力，進而提高炭氣凝膠的抗氧化能力。炭氣凝膠由于低強度、低密度、脆性高、成型率低，將其單體作為隔熱材料使用較難，因此，在某些高性能使用條件下必須與增強體進行復(fù)合?？赏ㄟ^引入陶瓷纖維或晶須，優(yōu)化工藝條件，制備熱、力學(xué)綜合性能更為優(yōu)異的復(fù)合材料。制備完整大尺寸炭氣凝膠技術(shù)目前技術(shù)還不成熟，可通過調(diào)整前驅(qū)體種類、加入增強體或調(diào)整工藝等過程進而提高炭氣凝膠骨架強度，減小干燥或炭化過程中材料的整體收縮率，這也是炭氣凝膠在未來實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的重要挑戰(zhàn)。