王 震，白雪峰,2**，李 響

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前言

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度（1～100nm）或以它們作為基本單元構(gòu)成的材料[1]。納米材料自發(fā)現(xiàn)以來，就因為其獨特且優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能受到越來越多研究者的關(guān)注，從而引發(fā)了一場納米研究熱。不同于常規(guī)材料，當(dāng)材料的尺寸降到納米級別時，納米材料可以獲得高比表面積和高表面能，在量子效應(yīng)的影響下，納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)及催化等各方面的性能，使其在航空航天、機電、化工等領(lǐng)域有著舉足輕重的地位[2～3]。

化學(xué)還原法由于其操作簡單，還原效率高已成為還原法制備納米材料最常用的方法之一。但一般化學(xué)還原法存在著材料成本較高，污染性大，且難以進行大批量生產(chǎn)等缺點[4]。碳熱還原法是指在惰性氣體的保護下，以碳材料作為還原劑，利用高溫一步還原金屬材料的方法。碳熱還原法的優(yōu)點在于制備工藝成熟，操作簡單，原料成本低且來源廣泛無污染，并且可以大批量連續(xù)生產(chǎn)。本文綜述了近年來國內(nèi)外學(xué)者利用碳熱還原法制備納米材料的研究進展[5～6]。

1 碳熱還原合成碳化物納米材料

碳化物材料主要分為金屬碳化物材料和非金屬碳化物材料。材料中碳元素摻入后，除保持母體元素相類似的電、磁性質(zhì)之外，還獲得了更高的熔點、硬度和耐腐蝕性能[7]。

Chen 等[8]以葡萄糖作為碳源，采用溶液燃燒合成與原位碳熱還原反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備了WCx/C 復(fù)合材料。實驗考察了C/W 比、還原溫度和時間對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。實驗結(jié)果顯示：當(dāng)C/W 比為17，在1000℃還原4h 時，制備的WC 納米粒子（CW17-1000-4）呈片狀，粒徑為10nm。將此條件下制備的樣品用作析氫反應(yīng)的電催化劑，與其他的材料相比，CW17-1000-4 樣品表現(xiàn)出更高的催化活性、穩(wěn)定性和更強的耐酸性。CW17-1000-4 樣品催化析氫反應(yīng)所獲得的η10 和塔菲爾曲線斜率達到-164mV 和85mVdec-1，在1000 次循環(huán)后，只觀察到陰極電流的輕微劣化。

Xie 等[9]分別以Ti（OC4H9）4為鈦源，炭黑為碳源，NaCl 和KCl 為氯前驅(qū)體，在1473～1673K 的氬氣氣氛中，通過碳熱反應(yīng)制備了TiC 納米線，并研究了納米線的汽-液-固（VLS）生長機制。實驗結(jié)果表明，制備的TiC納米線表面光滑，長度約200～600nm。氯前驅(qū)體的加入促成了Ti-C-O-Cl 體系，體系中氣態(tài)TiCl2和TiCl3的生成是熱力學(xué)反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體，而它們的存在促進了TiC 納米線的生長。另外液相在傳質(zhì)和界面反應(yīng)中起著重要作用。

Aayush 等[10]利用碳熱法還原Nb2O5制備出嵌入碳網(wǎng)的碳化鈮納米顆粒（NbCNPs），考察了還原溫度和碳熱時間對NbCNPs 形成的影響。實驗結(jié)果表明，在800℃下還原10h，Nb2O5可完全還原，制備的NbCNPs 平均粒徑為12nm。催化RhB、MB 和MO 染料的降解實驗表明，相對于其他條件制備的催化劑，此催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

Juan 等[11]以氧化鋯（ZrO2）和炭黑（C）為原料，微波輔助碳熱還原50min 成功合成了碳化鋯（ZrC）納米粉體。實驗結(jié)果表明，制備的ZrCNPs 具有近球形的均勻形貌，平均粒徑為99nm。

Dong 等[12]利用酚醛樹脂做碳源，正硅酸乙酯和硼酸分別作硅源和硼源，在1300℃碳熱還原6h，制得具有三維多孔結(jié)構(gòu)的B0.1SiC 納米材料，再將Pt 電沉積到B0.1SiC 材料表面，制備出Pt/B0.1SiC 催化劑，PtNPs 均勻的分散在B0.1SiC 表面。催化甲醇電氧化反應(yīng)實驗結(jié)果表明，相對于普通Pt/SiC 催化劑，Pt/B0.1SiC 具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（2.12kΩ），更高的電化學(xué)活性比表面積（ECSA=95.1m2/g），更強的耐CO 性能以及更高的催化活性。在500s 后催化性能沒有下降，表現(xiàn)出高的催化穩(wěn)定性。這主要是由于B原子摻雜到SiC 晶格中，導(dǎo)致了載流子濃度的增加和電荷轉(zhuǎn)移能力增強的緣故。

利用碳熱還原法制備碳化物納米材料具有制備過程簡單，工藝成熟，原料來源廣泛，成本低，重復(fù)性好等優(yōu)點，被人們認為是制備碳化物納米材料最理想的方法。

2 碳熱還原合成碳負載貴金屬納米材料

貴金屬材料具有極其優(yōu)越的抗氧化性、耐腐蝕性和耐高溫性能等，已在能源，化工，航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[13]。而貴金屬納米材料在光學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)和催化等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

Yang 等[14]將貴金屬前驅(qū)體與羧甲基纖維素摻混，在氮氣條件下，將碳熱還原制備出碳負載納米金屬催化劑?？疾炝颂蓟瘻囟龋?00℃、500℃、600℃、700℃）和金屬組分（Ru、Pd、Pt）對催化劑結(jié)構(gòu)、形貌和組成以及催化性能的影響。實驗結(jié)果表明，制備出的碳載體為非晶碳，在600℃下制備出的PdNPs的粒徑為3～5nm，500℃下制備出的RuNPS 和Pt-NPs 分別為8～10nm 和3～5nm。催化羰基化合物還原胺化反應(yīng)結(jié)果表明，Pd-CMC-600 催化劑表現(xiàn)出最高的產(chǎn)品選擇性和收率，并且催化劑底物適應(yīng)性良好。

Zhang 等[15]以碳納米管作為載體和還原劑，利用碳熱還原法制備出CNTs 負載PtNPs 材料（Pt-CNTs），平均粒徑3.5nm 的Pt 納米晶均勻地分散在碳納米管上，Pt 的負載量為5%。Pt-CNTs 催化乙醇電氧化反應(yīng)結(jié)果顯示，相對于電沉積制備的催化劑，該催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)活性、抗中毒能力和穩(wěn)定性。分析原因可知，催化劑的優(yōu)異性歸功于分散良好的Pt 納米粒子與CNTs 基體之間的強相互作用，從而促進反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。

Kim 等[16]利用IRMOF-3 和IRMOF-1 作為模板和碳源，通過碳化和碳熱還原金屬前驅(qū)體（Ru、W、V 和Ti）制備納米多孔炭（M/NC3 和M/NC1）負載金屬納米粒子材料。實驗結(jié)果表明，M/NC3 中金屬納米粒子的粒徑明顯要小于M/NC1。這是由于金屬前體與IRMOF-3 有機連接物上的伯胺官能團具有成功的配位作用，能夠有效防止納米粒子的生長。催化1-戊酸（LA）轉(zhuǎn)化g-戊內(nèi)酯（GVL）反應(yīng)實驗表明，Ru/NC3 催化LA 的轉(zhuǎn)化率為96.8%，GVL的選擇性達到100%，遠高于Ru/NC1 和未添加催化劑。這是由于Ru/NC3 中小粒徑和活性組分未被碳殼包覆，增強了活性位點的可及性。同理W/NC3、V/NC3、Ti/NC3 相對于M/NC1（W、V、Ti）也表現(xiàn)出更高的催化性能。

Huang 等[17]利用碳熱還原法，以椰殼炭為碳源，還原RuCl3前驅(qū)體，在450℃碳化制備了穩(wěn)定的Ru/AC-C 催化劑，同時以H2還原制備的Ru/AC-H 催化劑作為對照物。實驗結(jié)果顯示，Ru/AC-C 中釕在350℃以后被完全還原，由于碳熱還原過程中C 的損失，Ru/AC-C的孔體積大于Ru/AC-H，為0.70cm3/g。兩種方法制備的Ru 納米粒子粒徑均在1nm左右。將催化劑用于衣康酸加氫反應(yīng)，Ru/AC-H 的催化活性要略優(yōu)于Ru/AC-C，但在九次循環(huán)后Ru/AC-C和Ru/AC-H 中Ru 的含量分別為3.8%和2.8%，這說明碳熱還原法制備的樣品反應(yīng)中更穩(wěn)定，具有較好的耐酸性。

碳熱還原法作為一種新型的制備催化劑的方法，在均勻的受熱條件下，不僅可以制備出粒徑均勻金屬納米粒子，而且還原過程會消耗載體表面的炭，從而載體表面出現(xiàn)很多不飽和碳原子，它能與新的貴金屬原子配位，使得貴金屬納米粒子更穩(wěn)定的嵌入載體上，從而阻止了活性組分脫落，增強催化劑的穩(wěn)定性[17～18]。

3 碳熱還原合成雙金屬復(fù)合材料

雙金屬復(fù)合材料是通過各種復(fù)合技術(shù)將性能不同的金屬基體復(fù)合為一體從而制備的一種新型復(fù)合材料。它能綜合各基體金屬的優(yōu)異性能，克服單一金屬材料性能上的不足，達到優(yōu)化性能和降低成本的效果，是當(dāng)前材料研究領(lǐng)域的熱點問題。

Zhang 等[19]利用炭黑為碳源，在1050℃對MoO3和WO3進行碳熱預(yù)還原，然后用氫氣進行深度還原，制備了超細W-Mo 合金粉末（Mo-30wt%W 和Mo-70wt%W）。實驗結(jié)果表明，該種方法制備的合金材料平均粒徑為100～200nm，碳熱法制備的W-Mo 復(fù)合粉體隨著燒結(jié)溫度的升高和鉬的相對分子質(zhì)量比的增大，燒結(jié)體的相對密度會增大。在1600℃時，Mo-30wt%W 和Mo-70wt%W 合金的相對密度分別達到99%和96%。分析材料組成對合金燒結(jié)的影響發(fā)現(xiàn)，隨著鎢含量的增加，晶粒尺寸和相對密度減小，但顯微硬度增加。

Zhang等[20]利用碳熱還原法，在800℃下，對Co-Ag（n）-MOFs 前驅(qū)體同時進行炭化和碳熱還原，制備出磁性Co-Ag（n）@NC 催化劑。均勻分散的Co 和Ag 成功地負載在介孔載體碳上。催化4-氯硝基苯轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)結(jié)果表明，相對于單一金屬催化劑，雙金屬催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。且Co-Ag（1:1）@NC 表現(xiàn)出最好的催化性能，4-氯苯胺的收率達到54.3%，催化劑重復(fù)使用5 次后，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。

Cui 等[21]利用碳熱還原法還原CuO 和SnO2納米粒子制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳包覆Cu6Sn5納米合金材料（Cu6Sn5/C）。表征顯示Cu6Sn5/C 納米顆粒的粒徑在50～60nm 范圍內(nèi)，碳層厚度約為4nm。Cu6Sn5/C 材料在0V 和2.0V（vs.Li+/Li）之間，保持100 mA 的恒定電流下，可提供420mAhg-1的可逆容量，并且在50 次循環(huán)后容量保持率為80%。分析可知Cu6Sn5/C 材料的優(yōu)異性能來源于碳殼在充放電循環(huán)過程中，防止了納米錫基合金顆粒的團聚和粉碎，從而提高了循環(huán)能力。

Lingaiah 等[22]在800℃下的N2氣氛下處理浸入PdCl2和Fe（NO3）3前驅(qū)體的螯合型離子交換樹脂3h，制得Pd-Fe/C，考察了不同鈀鐵比對催化性能的影響。實驗結(jié)果顯示制備的雙金屬材料是柱狀顆粒，鈀存在于表面，鐵分散在催化劑顆粒內(nèi)。相對于單金屬Pd/C 催化劑（56nm），2Pd-2Fe/C 中雙金屬具有更小的粒徑（14nm）。催化氯苯脫氯加氫反應(yīng)，相對于其他鈀鐵比和方法制備的催化劑，2Pd-2Fe/C 獲得了更高的轉(zhuǎn)化率（87%）和穩(wěn)定性。

4 碳熱還原法在其他材料方面的應(yīng)用

碳熱還原法操作過程簡單，工藝條件不苛刻，且不產(chǎn)生有害雜質(zhì)，操作可行性強，被用于多種材料的制備。

Zhu 等[23]以懸鈴木種子為碳源，Bi（NO3）3·5H2O為Bi 源，通過微波輔助水熱處理和碳熱還原，合成了鉍/生物活性炭（Bi@BAC）。所制備的活性炭為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達到2810.65m2g-1。BiNPs 均勻的分散在生物炭上。Bi@BAC 通過方波陽極溶出伏安法同時檢測Pb2+和Cd2+。實驗結(jié)果表明，在pH=3，沉積電位為-0.3V，沉積時間為240s 的條件下，兩種目標(biāo)金屬離子在0.5～50μgL-1濃度范圍內(nèi)具有良好的線性響應(yīng)，Pb2+和Cd2+的檢測限（LOD，S/N=3）分別為0.13 和0.08μgL-1。此外，Bi@BAC 修飾電極還展現(xiàn)出了較高的抗干擾性、長期穩(wěn)定性和良好的重復(fù)性。

Huang 等[24]以生物質(zhì)衍生多孔炭為碳源，Cd-SO4·2H2O 為鉻源，在700℃下一步碳熱還原法制備了CdS@BPC 復(fù)合材料。考察了還原溫度和載體對催化性能的影響。將催化劑用作CO2光還原和四環(huán)素（TC）氧化降解的光催化劑，實驗結(jié)果表明，在700℃制備的CdS/BPC-700 催化劑催化下CO 和CH4的釋放速率最高，分別為39.3 和37.6μmol h-1g-1，并且四個循環(huán)后幾乎保持不變，催化活性和穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于其他溫度下制備的催化劑。另外含有BPC 載體的復(fù)合材料表現(xiàn)出比其它含碳載體更高的光催化活性。相對于其他載體，BPCs 具有更大的比表面積，達到765～1005 m2g-1，從而獲得較高的CO2吸附親和力和TC 吸附能力，有利于客體分子（CO2和TC）與光催化劑活性界面的結(jié)合，從而提高催化活性。

盧文斌等[25]以蔗糖為碳源，在氫氬混合氣氛下，使用碳熱還原法還原FePO4前驅(qū)體，制得球形LiFePO4/C 復(fù)合材料。實驗證明，碳熱還原制備的LiFePO4/C 復(fù)合材料相對于FePO4材料，顆粒粒徑有所增大，同時材料的振實密度明顯提高。對材料進行電化學(xué)測試，在2.5～4.2V 電壓范圍內(nèi)，0.1C 首次放電比容量為137.63mAh/g,在10C 時放電比容量依然能夠維持在76.71mAh/g 左右。

5 結(jié)語

碳熱還原法因其制造成本低，可操作性強的優(yōu)勢，受到越來越多工藝研究者的青睞。由于碳熱還原法宏觀上還原性能強，有時難以實現(xiàn)納米材料形貌和尺寸的可控合成，還需進一步完善碳熱還原前驅(qū)體選擇和反應(yīng)過程的研究，使碳熱還原可控制備納米粒子更加適應(yīng)當(dāng)前工業(yè)發(fā)展的需求。