徐尚仲，陳德啟，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

前言

脫醋酸型硅橡膠，是有機硅產(chǎn)品中最常見的粘接建筑材料之一，在玻璃粘接、瓷磚美縫、水族箱密封等方面具有廣泛的應用前景。氣相白炭黑是使用四氯化硅和空氣燃燒研制而成，粉體粒徑細小柔軟，不易吸潮，是脫醋酸型硅酮建筑硅橡膠首選填料，但氣相白炭黑的生產(chǎn)成本和技術要求都比較高，目前國內(nèi)大部分有機硅公司很難滿足生產(chǎn)條件。沉淀白炭黑和氣相白炭黑化學名都是二氧化硅，因為價格低廉且補強效果好，目前在低檔脫酸型硅橡膠中廣泛應用。但沉淀白炭黑終究代替不了氣相白炭黑，一方面它本身表層有大量的羥基元素、極易吸潮，嚴重地影響到脫醋酸型硅橡膠的硫化時間和貯存周期[1]；另一方面沉淀白炭黑粒徑太大、折光效果差，在受到外力的拉伸后應力發(fā)白，不適于中高檔脫酸型硅橡膠生產(chǎn)使用。結合以上問題，本試驗中針對此類質(zhì)量問題逐一分析和研究，探討如何在中高檔脫酸型硅橡膠生產(chǎn)中應用到沉淀白炭黑，以期達到提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的實現(xiàn)意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS），瓦克化學（中國）有限公司；5#工業(yè)白油，廣東中海南聯(lián)能源有限公司；二甲基硅油（Me-PDMS），道達寧（中國）有限公司；氣相白炭黑（A-150），山東東岳化工有限公司；沉淀白炭黑（Hi-Si1），臺灣PPG 公司；甲乙基三乙酰氧基硅烷（D-18），湖北新藍天公司：二丁基二月桂酸錫，吉林華信化工廠。

YSH-5L 行星動力混合機，佛山市源圣弘智能裝備有限公司；E44.104 電子拉伸試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；LX-A 邵氏硬度計，北京時代山峰科技有限公司；FM43 壓流黏度計，瑞士Fitech AG；101-2S 鼓風干燥烘箱，上海力辰儀器科技有限公司。

1.2 硅橡膠制備

按照配方量要求，分別將107 膠、5#工業(yè)白油、二甲基硅油等液態(tài)原料加入行星動力混合機中，在-0.09MPa 左右的真空環(huán)境下將物料分散均勻；然后升起設備加入醋酸型交聯(lián)劑，同樣在-0.09MPa 左右真空條件下攪拌10min；再次在高速分散過程中緩慢加入氣相白炭黑與沉淀白炭黑填料，高速攪拌直至粉團充分融入膠中；最后適量的補充白油并投入二丁基二月桂酸錫，在-0.09MPa 左右的真空環(huán)境下攪拌20min。卸壓出料得到脫醋酸型單組分硅橡膠，用塑料管灌裝備用。

1.3 性能測試

表干時間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗方法第5 部分:表干時間的測定》測試，用手指端部輕觸膠條上不同部位，記錄手指無黏附試樣所需時間。

擠出性：按照GB/T13477.4-2017 標準，將尖嘴切成直徑為（5±0.3）mm 的噴嘴，用壓流黏度計在（250±10）kPa 的氣壓下，用天平稱量出1min 時間內(nèi)所擠出膠的相對分子質(zhì)量（g/min）。

邵爾A 硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1 部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試，邵爾A 硬度計壓在試樣3個不同位置，讀取平均值。

拉伸強度、斷裂伸長率：根據(jù)GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測試，用拉力試驗機將啞鈴狀或環(huán)狀標準試片進行拉伸測試。

滲油性：將硅橡膠膠液擠到空白的白紙中，然后用小調(diào)刀均勻刮平，放置在室溫23℃、濕度50%恒溫檢測室中，24h 后查看空白白紙硅橡膠周邊滲油面積。

貯存期：試驗中選用鼓風干燥箱做硅橡膠的人工老化性能測試，將試驗樣品放入到80℃的烘箱中不間斷烘烤24h，以此驗證硅橡膠的貯存周期。

2 結果與討論

2.1 白炭黑比表面積對硅橡膠性能的影響

比表面積是考察沉淀白炭黑的重要性能指標，白炭黑在補強的同時直接影響到硅橡膠的物理、力學等性能。試驗過程中通過單一法考察了沉淀白炭黑比表面積對硅橡膠力學、光學及吸附性能的影響，選擇沉淀白炭黑比表面積理化指標分別為100m2/g、150m2/g、200m2/g 共3 種填料試樣制膠。當白炭黑W（質(zhì)量份）＝7%時，所制硅橡膠性能數(shù)據(jù)如下表1 所示。

表1 白炭黑比表面積對硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of specific surface area of silica on the properties of silicone rubber

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，比表面積理化指標越大的白炭黑填料，研制出的硅橡膠邵爾A 硬度、拉伸強度也會越大。這主要是因為比表面積越大的沉淀白炭黑，粉體更加的均勻細膩，在硅橡膠體系中有良好的補強與吸附效果，所以硅橡膠的整體力學性能也越優(yōu)異。同時還可以看出，隨著填料沉淀白炭黑原料比表面積理化指標的增大，所制硅橡膠密封膠的應力發(fā)白現(xiàn)象逐漸消失。應力發(fā)白就是硅橡膠固化后拉伸過程產(chǎn)生泛白的現(xiàn)象，泛白的現(xiàn)象的嚴重程度與硅橡膠折光效果密切相關[2]。比表面積達到200 m2/g 的沉淀白炭黑，其粒徑會更加細膩，所制的硅橡膠有良好的透光率，不容易出現(xiàn)應力發(fā)白問題。

2.2 白炭黑工藝量對硅橡膠性能的影響

通過表1 試驗數(shù)據(jù)可以看出，沉淀白炭黑原料品種的選擇直接影響硅橡膠性能，特別是硅橡膠的應力發(fā)白性能。在白炭黑相對分子質(zhì)量相同情況下，選用白炭黑原料的比表面積值過小，所研制的硅橡膠固化后容易出現(xiàn)返白質(zhì)量問題[3]。由此可以總結出，填料沉淀白炭黑原料選擇對硅橡膠性能至關重要。同時，我們試驗探究沉淀白炭黑填料添加量對硅橡膠綜合性能的影響。

表2 白炭黑（BET=100m2/g）不同工藝量試驗數(shù)據(jù)Table 2 The test data of silica with different technological quantities（BET=100m2/g）

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，以比表面積為100m2/g 的沉淀白炭黑為補強填料時，硅橡膠體系中填料白炭黑添加量越大，所制硅橡膠密封膠邵爾A 硬度和拉伸強度就越大，而擠出性能與貯存穩(wěn)定性在不斷下降。此外，我們還可以看出，當沉淀白炭黑（BET=100m2/g）添加量達到5%時，硅橡膠樣品在拉伸過程中出現(xiàn)應力發(fā)白問題，且發(fā)白現(xiàn)象隨著白炭黑添加量增大就越來越嚴重；當沉淀白炭黑（BET=100m2/g）添加量大于7%時，所制硅橡膠開始出現(xiàn)滲油問題、貯存期只有180d 的有效期，嚴重影響硅橡膠的綜合性能與貯存穩(wěn)定性。

表3 白炭黑（BET=200m2/g）不同工藝量試驗數(shù)據(jù)Table 3 The test data of silica with different technological quantities（BET=200m2/g）

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，以比表面積指標為200m2/g的白炭黑粉體作為補強填料時，白炭黑工藝量與脫酸型硅橡膠性能變化趨勢和表2 基本相似。不同之處在于，以比表面積為100m2/g 的白炭黑填料工藝量達到5%后，密封膠就出現(xiàn)應力發(fā)白問題；當比表面積為100m2/g 的白炭黑填料工藝量超過7%時，所制硅橡膠密封膠開始出現(xiàn)嚴重滲油問題。試驗發(fā)現(xiàn)，比表面積為200m2/g 的白炭黑填料工藝量達到9%后才產(chǎn)生拉伸應力發(fā)白和表面滲油的現(xiàn)象。綜上考慮，本試驗最終選用沉淀白炭黑（BET=200m2/g）為填料，通過增加白炭黑填料用量降低成本、達到良好補強效果，同時以沉淀白炭黑（BET=200m2/g）為填料有效減少硅橡膠應力發(fā)白和滲油問題，提升了脫酸型單組分硅橡膠的整體質(zhì)量。

2.3 白炭黑不同水分含量對硅橡膠性能的影響

綜合上述試驗可以看出，沉淀白炭黑不僅直接影響了脫酸型硅橡膠的力學性能，而且對硅橡膠的貯存性也有影響。沉淀白炭黑與氣相白炭黑一樣，都屬于二氧化硅原料，粉體表面含有豐富的羥基元素，有著極強的化學吸潮、吸附性[4]。白炭黑水分含量對硅橡膠貯存穩(wěn)定性指標的影響詳見表4。

表4 不同水分含量白炭黑試驗數(shù)據(jù)Table 4 The test data of silica with different water contents

從表4 可以看出，沉淀白炭黑的水分含量逐漸增大時，研制出的硅橡膠貯存周期迅速下降。主要是因為含水率高的白炭黑有大量的水分子，硅橡膠在水分子的作用下加快了硫化速率，縮短了硅橡膠的有效期限。降低白炭黑的水分含量是有效延長硅橡膠貯存周期的途徑，生產(chǎn)前經(jīng)過長時間高溫烘烤工藝，可以將白炭黑含水率降低到0.5%以下，以此工藝制備的硅橡膠的貯存期限可以長達360d 以上。

3 結論

（1）沉淀白炭黑填料的比表面積性能指標與脫酸型硅橡膠力學粘接性能和應力發(fā)白現(xiàn)象密切相關。這主要是因為比表面積大小直接影響到沉淀白炭黑的粒徑，最終影響到白炭黑在膠粘劑體系中的補強、增稠性和折光效果[5]。

（2）填料沉淀白炭黑的添加雖然可以有效地降低生產(chǎn)成本，但是添加量必須有所控制，避免應力發(fā)白或漏油的現(xiàn)象。為了兼顧生產(chǎn)成本與硅橡膠性能兩者考慮，試驗建議優(yōu)選比表面積為200 m2/g 的白炭黑為填料，所制硅橡膠應力發(fā)白和滲油風險會更小。

（3）沉淀白炭黑的含水率直接影響到硅橡膠的貯存穩(wěn)定性，為了達到延長硅橡膠貯存期限的目的，一方面可以通過烘烤將沉淀白炭黑的含水率降至5%以下，另一方面可以通過調(diào)整交聯(lián)劑的工藝，起到去除沉淀白炭黑原料帶入的羥基含量效果，延長脫酸型硅橡膠產(chǎn)品的貯存周期。