陳 斌

(上海百雀羚日用化學(xué)有限公司第三分公司，上海 201400)

多糖是由10個以上的多個單糖分子(如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、鼠李糖、阿拉伯糖等)經(jīng)過縮合、失水后以α以糖苷鍵或β苷糖苷鍵拼接所得的構(gòu)型復(fù)雜且分子量較大的糖類化合物，是生命體的基本物質(zhì)，也是自然界中比例最高的一類聚合物[1]。在植物中，多糖除了能儲存能源之外還是不可或缺的結(jié)構(gòu)單元，其主要以多羥基醛和多羥基醇及相關(guān)衍生物質(zhì)構(gòu)成，一般以(C6H10O5)n作為通用分子式[2]。目前，國內(nèi)外學(xué)者已從逾百種植物中分離、提取出了纖維素、淀粉、果膠、甲殼質(zhì)等多糖類物質(zhì)，這些植物多糖由于構(gòu)象的復(fù)雜性與特殊性而具備了多種多樣的生物活性，被廣泛應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥等多個行業(yè)[3]。我國雖然在植物多糖領(lǐng)域的研究起步較晚，但得益于我國豐富的植物資源儲備，目前已取得了大量具有代表性的科研成果。目前已開展對白芨多糖、人參多糖、甘草多糖、銀耳多糖、蟲草多糖、竹蓀多糖、茯苓多糖、枸杞多糖、何首烏多糖等近百種植物多糖的研究，并在活性多糖的分離、純化、鑒定、分析等方面取得了極大進(jìn)展[4]。

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生活條件的不斷改善，人們對天然健康化妝品的需求日益增大，群體購買趨勢逐漸從基礎(chǔ)產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆鋸?fù)合功能的功效型產(chǎn)品。近年來，隨著對植物多糖的研究不斷深入，我們發(fā)現(xiàn)其在日化領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價值。一方面，植物多糖的生物活性豐富、功能全面，具備了保濕、抗皺、祛痘、抗氧化、美白、抑菌、抗敏、消炎、除螨、防曬、愈創(chuàng)等多種天然藥理作用，使用安全、作用溫和、效果顯著、無副作用；另一方面，由于親水性基團(tuán)的存在，使得植物多糖親水性、凝膠性、乳化性與成膜性較強(qiáng)，排他性較低，添加到日化用中可以保證與人體肌膚具有高度親和性，相比市場上化學(xué)合成類化妝品，植物多糖類化妝品具備更為廣闊的開發(fā)與利用空間[5]。為達(dá)到開發(fā)出更多優(yōu)質(zhì)植物多糖類化妝品的目的，本文對植物多糖的提取、分離與純化工藝及其護(hù)膚功效進(jìn)行綜述。

1 植物多糖的提取、分離與純化

植物多糖廣泛存在于植物的各個組分中，從細(xì)胞水平來說，植物多糖可分為三大類，分別是細(xì)胞內(nèi)多糖(淀粉、果聚糖等)，細(xì)胞外多糖(半乳聚糖、木聚糖等)和細(xì)胞壁多糖(半纖維素、果膠類)[6]。得到純度較高的植物多糖一般需要經(jīng)過提取、分離、純化等多個步驟。

1.1 植物多糖的提取

植物多糖的提取需要首先將其從細(xì)胞中釋放出來，這里主要涉及細(xì)胞破壁與多糖溶解等環(huán)節(jié)。目前，根據(jù)提取劑的性質(zhì)與破壁方式，植物多糖的提取主要有機(jī)械處理[7]、化學(xué)溶脹處理[8]、生物酶處理[9]、超臨界流體提取[10]等方法。

1.2 植物多糖的純化分離

經(jīng)初步分離得到的多糖粗提物中通常會存在多種小分子雜質(zhì)，需要進(jìn)一步的處理才能得到單一的多糖組分。植物多糖的純化分離通常是先去除蛋白質(zhì)類雜質(zhì)，可選用Sevag法[11]、三氯乙酸法(TCA法)[12]、蛋白酶法[13]等，然后利用離子交換法脫除酚類化合物(脫色)[14]，接著可選擇逆向流水透析法去除小分子雜質(zhì)[15]，最后再根據(jù)多糖的分子量大小或基團(tuán)性質(zhì)差異采用離子交換層析[16]將不同種類的混合多糖彼此區(qū)分開來，得到純度較高的植物多糖。

1.3 植物多糖的純度鑒定

鑒于植物多糖的純度對于后續(xù)的多糖結(jié)構(gòu)及功能構(gòu)效研究極為重要，通常需要對分離純化后的多糖組分進(jìn)行純度鑒定。有別于一般化合物，多糖并不具備完全均一化的微觀結(jié)構(gòu)，因此需用一個相對分子質(zhì)量的范圍值而非確定值去分析多糖的純度，最常用的純度鑒定方法為利用凝膠色譜法中的洗脫峰形判斷多糖純度[17]。

2 植物多糖在化妝品中的功效

2.1 保濕補(bǔ)水功效

保濕補(bǔ)水性是評價化妝品功能優(yōu)劣的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)質(zhì)化妝品可以在保持皮膚水分的同時，進(jìn)一步通過補(bǔ)充水分子以平衡表皮細(xì)胞膜透性，使得皮膚水潤、通透、健康[18]。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有大量的植物多糖具備保濕補(bǔ)水功能。一方面，植物多糖親水性強(qiáng)，多糖聚合物中含有豐富的極性基團(tuán)，其在形成氫鍵的過程中會吸取極高比例的水分子，而且多糖的鏈?zhǔn)健h(huán)式、網(wǎng)式構(gòu)象具備極強(qiáng)的保水性，多糖也會與角質(zhì)層中的纖維蛋白構(gòu)成豐富的胞外膠狀基質(zhì)為肌膚補(bǔ)水[19]。另一方面，植物多糖的成膜性與凝膠性較強(qiáng)，可以有效的為皮膚構(gòu)筑一層人工保濕屏障，增強(qiáng)肌膚在各種不利自然條件下的抗逆性[20]。植物多糖的保濕性與補(bǔ)水性共同起效，從而全面保證了皮膚的水分充足。通過含水量分析，郭子葉等發(fā)現(xiàn)滸苔多糖具備不低于透明質(zhì)酸的補(bǔ)水保濕效果[21]。任清等的研究表明，平菇多糖提取物的保濕性均顯著優(yōu)于丙三醇[22]。景永帥等發(fā)現(xiàn)，在保濕活性測定實驗中，通過超聲輔助、醇沉、過柱而分離得到的荔枝多糖在32 h時的失水率為45.3%，顯著低于丙三醇處理的53.7%，表明其具備更為優(yōu)秀的保濕能力[23]。

2.2 抗衰老功效

人體表皮細(xì)胞失活、角質(zhì)層硬化、肌膚松弛、彈性降低、細(xì)紋加重等均是皮膚衰亡老化的典型癥狀[24]。伴隨著皮膚生物學(xué)研究的不斷深入，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)過量的自由基會造成生物膜受損、線粒體DNA損傷，造成細(xì)胞凋亡，甚至引發(fā)局部基因異構(gòu)，導(dǎo)致各類惡性疾病的發(fā)生[25]。目前，為了延緩肌膚衰老，提高皮膚細(xì)胞活力，我們需要分別解決人體內(nèi)部氧化還原反應(yīng)與外部光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的自由基積累問題，這就要求化妝產(chǎn)品同時具備兩方面的功效，即抗氧化與防紫外線作用。

2.2.1 抗氧化功效

有研究表明，部分多糖可以上調(diào)過氧化氫酶、超氧化物歧化酶及谷胱甘肽過氧化物酶等抗氧化酶的活性，避免了超量自由基對生物膜的結(jié)構(gòu)性損傷[26]。尹宗美等發(fā)現(xiàn)海帶多糖結(jié)構(gòu)中大量的電負(fù)性基團(tuán)使其具備顯著的抗氧化能力[27]。黃芪多糖可顯著上調(diào)小鼠體內(nèi)抗氧化酶活力，降低多價不飽和脂肪酸的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)水平，從而起到生物體抗衰老抗氧化的作用[28]。石學(xué)連等證明了從滸苔中分離的多糖組分具有顯著的體外抗氧化活性[29]。李響等的研究表明靈芝多糖可以定向清除過氧化代謝產(chǎn)生的自由基基團(tuán)，顯著緩解皮膚衰老癥狀[30]。

2.2.2 防紫外線功效

紫外線是廣泛存在于自然界的一種電磁波，根據(jù)波長的差異可分為長波、中波、短波三種不同的紫外線。過量的中波紫外線UVB(波長280～320 nm)與長波紫外線UVA(波長320～400 nm)在穿透皮膚后會產(chǎn)生光脅迫，顯著加快表皮細(xì)胞的新陳代謝，加速自由基的積累，造成皮膚膠原蛋白和彈性蛋白所構(gòu)成的纖維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生改性，產(chǎn)生皮膚損傷，加重皮膚老化[31]。近年來，越來越多的植物多糖被作為防曬功能組分添加到化妝品中，受到了市場的廣泛認(rèn)可。有研究表明，紫菜多糖能顯著提高紫外線輻射下小鼠真皮中成纖維細(xì)胞的存活比例[32]，枸杞多糖對人體真皮成纖維細(xì)胞所受到的紫外線損傷具有顯著的修復(fù)與逆化作用[33]。柴胡多糖[34]、蘆薈多糖[35]均能通過調(diào)節(jié)抗氧化酶活性進(jìn)而維持膠原纖維、彈性纖維等細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3 美白祛斑功效

受“以白為美”的中國傳統(tǒng)觀念所影響，愛美人士自古以來就對各類具有美白祛斑功能的化妝品趨之若鶩。在《神農(nóng)本草經(jīng)》中就記載了甘松香、白檀、白術(shù)、青木香可以使人“面白凈悅澤”；宋、元、金等朝的藥典中都有關(guān)于“七白膏”、“八白散”等美白配方的介紹[36]?，F(xiàn)代皮膚護(hù)理學(xué)的研究認(rèn)為，黑色素含量與分布情況對人體膚色變化起著決定性作用，在黑色素形成過程中，酪氨酸酶活性極為關(guān)鍵，要根本性改善皮質(zhì)膚色、淡化色斑，就要有針對性的抑制酪氨酸氧化[37]。有研究表明，白首烏多糖能顯著減少黑色素的積累，逐步降低角質(zhì)層中的黑色素蛋白含量，起到美白祛斑的效果[38]。蔡建秀等研究發(fā)現(xiàn),桐花樹根中性多糖與堿性多糖可通過競爭性抑制，減少酪氨酸酶的反應(yīng)活性[39]。石浩等發(fā)現(xiàn)油茶餅粕多糖及其復(fù)配產(chǎn)品對酪氨酸酶具有顯著的抑制作用，1mg/mL油茶餅粕多糖的抑制率可達(dá)90.68%，極具開發(fā)潛力[40]。

2.4 抗敏抑菌功效

當(dāng)皮膚長期暴露在細(xì)菌、真菌或其他過敏原較多的環(huán)境中且清潔不徹底時，過敏原可能通過皮膚的直接接觸、黏膜吸附、呼吸等方式進(jìn)入人體，產(chǎn)生各種過敏性皮膚問題。微生物在進(jìn)入皮膚后會在毛囊的皮脂腺處與油脂混合并大量增殖產(chǎn)生多種代謝產(chǎn)物，誘發(fā)毛囊細(xì)菌感染癥狀，造成激素失調(diào)，進(jìn)而導(dǎo)致痤瘡、粉刺、青春痘的產(chǎn)生，極大的降低了面部的美觀度[41]。有數(shù)據(jù)表明，人群中有80%以上的人曾經(jīng)有過不同程度的毛囊感染癥狀[42]。防治痤瘡、粉刺等毛囊感染病癥的關(guān)鍵就是抗敏抑菌。植物多糖對細(xì)菌、真菌具有廣譜抑制作用，其作用機(jī)制主要為借助多糖表面活性強(qiáng)的特性溶解菌體外膜，促進(jìn)溶菌酶的抑菌活性，破壞菌體(尤其是革蘭氏陰性菌)結(jié)構(gòu)，因而可以在毛囊感染病癥的防治上能起到良好效果[43]。研究發(fā)現(xiàn)，添加濃度為1.0 mg/mL 的雞骨草多糖即能在大腸桿菌生長的培養(yǎng)皿上形成顯著的抑菌圈[44]。黃國文等發(fā)現(xiàn)金桂果實多糖對革蘭氏陽性的金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性的大腸桿菌等常見致病菌均具有顯著的抑制作用[45]。蘇育才研究發(fā)現(xiàn)海金沙多糖對大腸桿菌、變形桿菌、中華根霉、稻瘟病菌等多種細(xì)菌及真菌都有不同程度的廣譜抑菌作用[46]。

2.5 愈創(chuàng)功效

當(dāng)面部皮膚的表皮層與皮下組織受到物理性損傷后會影響皮膚的彈性與光滑度，即便是較為細(xì)微的創(chuàng)面，也會造成皮膚光澤度下降，影響膚質(zhì)觀感。對于受損皮膚而言，選擇一款具有愈創(chuàng)功能且溫和無刺激的化妝產(chǎn)品尤為重要。目前，相關(guān)學(xué)者已經(jīng)找到了多種細(xì)胞因子可以在皮膚創(chuàng)口愈合、組織再生過程中起到關(guān)鍵的調(diào)節(jié)作用，包括堿性成纖維細(xì)胞生長因子(bFGF)、TGF-β家族生長因子、表皮生長因子(EGF)等[47]，而對植物多糖的研究表明，多種植物多糖具有調(diào)節(jié)細(xì)胞因子，加速創(chuàng)面愈合的功效。趙秉江等發(fā)現(xiàn)，黃芪多糖可以通過調(diào)節(jié)TGF-β1等生長因子含量，加快細(xì)胞增殖與分裂活動，縮短創(chuàng)口愈合時間[48]。鄧守恒等發(fā)現(xiàn)蘆薈多糖能有效緩解皮膚創(chuàng)面的滲液，加速創(chuàng)面膠原蛋白的合成[49]。將白芨多糖涂抹于大鼠皮膚創(chuàng)面后發(fā)現(xiàn)，其具有加快成纖維細(xì)胞增殖、促進(jìn)上皮組織修復(fù)的功效[50]。

3 展望

目前，對于植物多糖的研究多數(shù)集中在提取技術(shù)與活性分析等方面，多糖在化妝品中的應(yīng)用性研究相對薄弱。在后續(xù)研究中，應(yīng)加強(qiáng)對具有美容護(hù)膚功效的植物多糖產(chǎn)品的開發(fā)與利用，進(jìn)一步在構(gòu)效關(guān)系、提純工藝、起效機(jī)制、滲透機(jī)理、加工復(fù)配等方面深入探索。相信在不遠(yuǎn)的將來，植物多糖類化妝品必將在皮膚護(hù)理領(lǐng)域發(fā)揮出更為重要的作用。