李競(jìng)草，吳冬霞，常麗萍，趙煒，王建成，胡江亮

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料是一種新型的多孔材料，具有孔結(jié)構(gòu)有序、比表面積大、柔性獨(dú)特、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存[1-2]、氣體吸附分離[3-4]以及電化學(xué)儲(chǔ)能[5]等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。與傳統(tǒng)的材料相比，MOFs 最顯著的優(yōu)勢(shì)在于其在分子層面上對(duì)孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)的高效調(diào)控，可為新型吸附劑的開發(fā)提供良好的操作平臺(tái)。然而，MOFs 材料存在較弱的金屬-配體配位鍵，其金屬配位中心具有親電性，在遇到水汽等具有一定親核性的吸附物后其精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)很容易被破壞。此外，H2O分子與目標(biāo)分子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，會(huì)導(dǎo)致MOFs材料的選擇性和吸附量嚴(yán)重下降、再生困難，如何消除或降低水對(duì)MOFs的影響已成為限制其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

MOFs 骨架中存在的大量親水位點(diǎn)是H2O 分子容易被吸附的重要原因，構(gòu)筑MOFs疏水/超疏水表面、減少表面的親水位點(diǎn)是提高其骨架穩(wěn)定性和吸附性能最有效的策略之一。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出的各種改性方法主要可以分為3類：①改變金屬和配體，調(diào)節(jié)配位方式，減少親水位點(diǎn)暴露；②引入疏水性官能團(tuán)，增加骨架疏水性；③與疏水材料共混（如疏水性聚合有機(jī)物、碳材料），提高其疏水性能。這些方法雖然在疏水改性上都展現(xiàn)了各自獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但也存在各種不同的問題。因此，探索現(xiàn)有MOFs疏水改性方法的相關(guān)原理，研發(fā)優(yōu)異的疏水性MOFs新材料解決水汽引起的問題，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。本文主要概述了近年來(lái)提高M(jìn)OFs 疏水性的方法以期為開發(fā)新型MOFs 提供新思路；簡(jiǎn)要介紹了利用理論計(jì)算的方法篩選疏水性MOFs材料有望提高對(duì)現(xiàn)有MOFs的應(yīng)用范圍。

1 MOFs中的金屬離子

金屬離子（簇）是MOFs材料中參與配位的重要節(jié)點(diǎn)，金屬離子的配位飽和度、離子簇的結(jié)構(gòu)以及異類金屬離子的引入均會(huì)影響材料的疏水性。

1.1 金屬離子（簇）的性質(zhì)

研究者發(fā)現(xiàn)金屬離子（簇）是MOFs材料中的主要吸附位點(diǎn)之一，吸附作用主要是通過(guò)水分子與MOFs 材料中的金屬產(chǎn)生的化學(xué)吸附作用，而且水分子距離金屬越近吸附作用力越強(qiáng)[6]，因此金屬離子與水分子的相互作用力和金屬的暴露情況是影響材料疏水性的主要因素。Kang等[7]研究M-BDC（Cr、Al和V）的水穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)水穩(wěn)定性順序Cr-MIL-53＞Al-MIL-53＞V-MIL-47 與金屬離子的惰性（VⅣ＜VⅢ＜AlⅢ＜CrⅢ）順序一致，結(jié)合水分子對(duì)MOFs 材料的破壞作用機(jī)理[8]，說(shuō)明金屬的惰性影響著MOFs與水的作用力。Jeremias等[9-10]研究MIL-100(Fe、Al)和Cu-BTC 對(duì)水的吸附行為，發(fā)現(xiàn)吸附等溫線均屬于Ⅰ型吸附等溫線，較低壓力下對(duì)水具有較大的吸附。通過(guò)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為3種材料均存在不飽和配位的金屬中心，與水的相互作用力較強(qiáng)，使得材料的疏水性較弱。

除此之外，研究者發(fā)現(xiàn)具有相同的金屬離子，通過(guò)不同的配位方式可以形成不同結(jié)構(gòu)的多核金屬簇[8]。金屬離子簇結(jié)構(gòu)的不同會(huì)影響金屬在材料中的暴露程度，進(jìn)而對(duì)材料的親疏水性產(chǎn)生一定的影響。MIL-53(Cr)和MIL-101(Cr)的晶體結(jié)構(gòu)中分別具有金屬簇CrO4(OH)2和Cr3O(CO2)6，測(cè)試兩者對(duì)水的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MIL-53(Cr)對(duì)水的吸附能力遠(yuǎn)低于MIL-101(Cr)，這是因?yàn)镸IL-101(Cr)為三角簇，其金屬分布密度較大，暴露程度較高，從而對(duì)水產(chǎn)生的更多的吸附[11-12]。

1.2 金屬離子的摻雜

Li 等[13]在合成MOF-5 的過(guò)程中引入鎳鹽得到Ni摻雜的MOF-5（Ni-doped MOF-5），Ni離子的引入不僅不會(huì)引起晶體的變化，同時(shí)其比表面積和孔隙率也有一定的增加。摻雜后的Nix(Zn)4-xO6+（x表示Ni摻入的摩爾分?jǐn)?shù)）團(tuán)簇的疏水性比Zn4O6+團(tuán)簇有所提高。之后，Zhu 等[14]通過(guò)對(duì)STU-1 進(jìn)行金屬離子（Cu2+、Cd2+或Fe2+）摻雜，制備了超疏水性材料。摻雜金屬離子會(huì)在螺旋表面產(chǎn)生電子的擾動(dòng)，阻礙了孔隙中水團(tuán)簇的形成，從而提高了材料的疏水性。

通過(guò)異類金屬離子的摻雜可以提高M(jìn)OFs的疏水性能，但該方法存在一定的局限性。這是由于引入到離子簇中的摻雜的金屬必須與配位金屬具有相似的離子半徑和相同的電荷，否則會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)被破壞或晶體生長(zhǎng)缺陷。

2 MOFs中的有機(jī)配體

2.1 配體改變

2.1.1 配位方式

在MOFs材料構(gòu)筑過(guò)程中，以含氮和氧元素的有機(jī)物作為配體最為常見。ZIFs系列材料[15]由于咪唑鹽與過(guò)渡金屬形成的鍵角與一般沸石中Si O Si鍵角相似為145°，使其具有與沸石類似的較為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。由于該類材料采用的咪唑類配體中的1個(gè)氮原子上的氫原子離去時(shí)可以形成陰離子型配體，大多數(shù)能與過(guò)渡金屬配位飽和，因而具有較好的疏水性能[16]。其中，以ZIF-8和ZIF-71最為典型，兩種材料分別是由金屬Zn 離子與有機(jī)配體2-甲基咪唑和4,5-二氯咪唑中的N 原子配位形成了ZnN4四面體[17-18]。兩種配體中參與配位的氮原子與金屬完全配位，因此配體的配位為飽和狀態(tài)，避免了MOFs材料中由于配體配位不飽和造成的水的吸附位點(diǎn)的增加。Küsgens等[19-20]研究ZIF-8和ZIF-71對(duì)水的吸附情況，發(fā)現(xiàn)兩種材料的水蒸氣吸附等溫線為Ⅲ型，均具有較高的疏水性。

采用相同金屬離子與不同配體配位時(shí)，金屬與配體的配位數(shù)會(huì)發(fā)生改變，從而影響MOFs與水間的相互作用。Rosi 等[21]研究了MOF-5 和Zn-MOF-74兩種Zn-MOF的水穩(wěn)定性。對(duì)其配位情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)采用對(duì)苯二甲酸作為配體的MOF-5 是四配位的四面體，而采用1,4-二羧基-2,5-二羥基苯為配體的Zn-MOF-74 是六配位的八面體。與八面體配位的金屬相比，水分子與四面體配位金屬的配位空間更大，相互作用力更強(qiáng)。王哲明等[22-24]研究Ni 與HCOO 形成六配位的八面體結(jié)構(gòu)的Ni3(HCOO)6和Cu離子分別與異煙酸的吡啶環(huán)上的2個(gè)氮原子和3個(gè)羧酸根的氧原子配位形成五配位的四方錐體的Cu(INA)2的親疏水性，發(fā)現(xiàn)配位數(shù)及配位構(gòu)型會(huì)影響材料的表面性質(zhì)，進(jìn)而影響材料的親疏水性。

綜上所述，有機(jī)配體的配位飽和情況、與金屬的配位個(gè)數(shù)以及配位構(gòu)型均會(huì)影響材料的親疏水性。在對(duì)疏水性MOFs材料的構(gòu)效過(guò)程中，盡可能提高參與配位官能團(tuán)的利用率減少游離官能團(tuán)的數(shù)量，選擇高配位的有機(jī)配體減少水分子與金屬配位的空間，選擇合適的配位構(gòu)型調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)均能一定意義提高材料的疏水性。

2.1.2 含有疏水性官能團(tuán)的配體

選用含有疏水性官能團(tuán)的有機(jī)配體直接合成MOFs 材料時(shí)，疏水性官能團(tuán)不但會(huì)增加材料表面的疏水位點(diǎn)，還能形成空間效應(yīng)阻礙水對(duì)親水位點(diǎn)的靠近，以此提高其疏水性。Reinsch 等[25]采用5-X-1,3-苯二甲酸（X=、、、和）為配體得到一系列與CAU-10具有相似結(jié)構(gòu)的CAU-10-X材料，合成反應(yīng)由圖1 所示。通過(guò)分析材料對(duì)水的吸附等溫線（見圖2），發(fā)現(xiàn)與CAU-10 相比，CAU-10-OH 和CAU-10-NH2在較低壓力下就開始對(duì)水產(chǎn)生吸附，而CAU-10-CH3和CAU-10-OCH3在較高壓力時(shí)對(duì)水的吸附量仍然很低，說(shuō)明疏水性官能團(tuán)的引入有效提高了MOFs 的疏水性。之后研究者采用大量的疏水性有機(jī)物作為有機(jī)配體進(jìn)行MOFs材料的合成，以此調(diào)控其疏水性。

缺血性股骨頭壞死有著較高的發(fā)生率，可導(dǎo)致患者出現(xiàn)腰痛、患側(cè)腹股溝疼痛、患側(cè)臀部疼痛以及患肢膝關(guān)節(jié)疼痛等疾病癥狀，對(duì)患者的機(jī)體健康以及正常生活質(zhì)量造成了嚴(yán)重的影響。缺血性股骨頭壞死患者接受早期疾病治療，可對(duì)其疾病的進(jìn)展阻斷，最大限度對(duì)其股骨頭保留[1-2]。為探究缺血性股骨頭壞死患者接受微創(chuàng)減壓植骨生物陶瓷棒植入治療的價(jià)值，本文以2015年2月—2017年2月46例缺血性股骨頭壞死患者作為研究對(duì)象，均為其實(shí)施微創(chuàng)減壓植骨生物陶瓷棒植入治療，分析其治療的結(jié)果，從而總結(jié)微創(chuàng)減壓植骨生物陶瓷棒植入治療的價(jià)值，具體如下：

圖1 含不同官能團(tuán)的有機(jī)配體合成CAU-10-X的示意圖［25］

圖2 298K下CAU-10-X對(duì)水的吸附等溫線［25］

苯環(huán)是一種常見疏水性官能團(tuán)，其在骨架中的密度越高，MOFs 的疏水效果越明顯。Zhu 等[26]以1,4-萘二甲酸代替對(duì)苯二甲酸作為配體，合成了與MIL(Cr)-101具有相似晶體結(jié)構(gòu)的疏水性MOFs材料MIL(Cr)-Z1。在相對(duì)濕度為80%的環(huán)境中，分析兩種MOFs 材料對(duì)水的吸附行為，發(fā)現(xiàn)MIL(Cr)-Z1對(duì)水的吸附量?jī)H為MIL(Cr)-101 的13%，且水分子在該材料中的擴(kuò)散速率明顯變慢。這是因?yàn)檩镰h(huán)具有更強(qiáng)的疏水性，且對(duì)親水位（金屬中心）所產(chǎn)生的空間效應(yīng)更大。Xie 等[27]采用4,4'-(苯-1,3-二取代基)二苯甲酸酯為配體與Zr4+合成了與水接觸角高達(dá)145°的疏水材料BUT-66。其在相對(duì)壓力接近0.9時(shí)，BUT-66的水的吸附量?jī)H為5.7mmol/g，說(shuō)明該材料具有強(qiáng)疏水性孔道和晶體表面。通過(guò)對(duì)BUT-66的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該材料的1 個(gè)Zr6團(tuán)簇在1個(gè)方向能與2個(gè)配體進(jìn)行配位，從而使得材料中的苯環(huán)密度增加，提高了孔道的疏水性。

除苯環(huán)外，烷烴類、磷酸類、氟類等基團(tuán)也具有較好的疏水性，以此作為有機(jī)配體可以得到疏水性 的MOFs 材料。Roy 等[28]在DMF/H2O 溶液中通過(guò)OPE-C18與ZnⅡ自組裝形成了具有納米晶體形貌的超疏水MOFs 材料Zn(OPE-C18)·2H2O(NMOF-1)，十八烷基鏈向外延伸出的1D Zn-OPE-C18鏈，通過(guò)周期性的排列降低了材料表面自由能，提高了材料的疏水性。Taylor等[29]以八乙基-芘-1,3,6,8-四磷酸為有機(jī)配體合成一種新型MOFs材料CALF-25，該材料孔內(nèi)的乙基能有效產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)保護(hù)效應(yīng)，從而提高材料的疏水性。Yang 等[30]研究?jī)煞N含氟MOFs 材料FMOF-1 和FMOF-2，發(fā)現(xiàn)FMOF-1 在相對(duì)濕度100%時(shí)，也不會(huì)對(duì)水產(chǎn)生吸附，孔道內(nèi)氟的存在使MOFs材料與水分子之間的相互作用力減弱是使材料具有較高疏水性的主要原因。之后Mukherjee等[31]以六氟化二羧酸脂為配體合成了與水接觸角高達(dá)176°的超疏水性MOFs材料UHMOF-100。

疏水性官能團(tuán)的鏈長(zhǎng)及官能團(tuán)的位置也會(huì)對(duì)材料的疏水性造成一定的影響。Li等[32]合成一系列用乙酸基、丙酸基、丁酸基和戊酸基修飾的bio-MOFs 命名為bio-MOFs-11-14，其晶體結(jié)構(gòu)相似。鏈的增長(zhǎng)不僅會(huì)增加空間位阻，而且孔內(nèi)脂肪鏈的堆積也會(huì)增強(qiáng)孔的疏水性[33]。Ma 等[34]以4,4'-聯(lián)吡啶、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶和2,2'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶為配體合成具有相似晶體結(jié)構(gòu)的MOFs材料MOF-508、SCUTC-19 和SCUTC-18（見圖3），通過(guò)對(duì)吸水后3種材料的TGA分析得到甲基修飾的兩種材料較MOF-508疏水性有明顯的提高，SCUTC-18的疏水性更好。通過(guò)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)甲基修飾的位置在鄰位氮原子時(shí)，甲基處在Zn 中心附近能更好的屏蔽水分子靠近Zn 離子，從而降低對(duì)水的吸附，提高材料的疏水性。

圖3 含不同配體的MOFs晶體結(jié)構(gòu)示意圖［34］

綜上所述，配體的疏水性、疏水官能團(tuán)的鏈長(zhǎng)以及官能團(tuán)的位置均會(huì)影響材料的疏水性。具體表現(xiàn)為引入官能團(tuán)的位置越靠近配位原子，官能團(tuán)的鏈越長(zhǎng)其疏水性改善越明顯。但是疏水性官能團(tuán)位置太靠近配位原子，在進(jìn)行MOFs的合成時(shí)，鏈太長(zhǎng)會(huì)由于位阻的增加造成配位困難、結(jié)晶度降低，甚至?xí)淖僊OFs的晶體結(jié)構(gòu)，因此尋找具有合適長(zhǎng)度的及合適位置疏水性官能團(tuán)非常關(guān)鍵。

2.2 配體后修飾

近年發(fā)展起來(lái)的后合成修飾法作為對(duì)已合成MOFs 進(jìn)行進(jìn)一步結(jié)構(gòu)改造和修飾的策略，已被證明是有效的，同時(shí)也可解決常規(guī)方法無(wú)法直接合成MOFs 的難題。因此，利用MOFs 骨架中配體上的特殊位點(diǎn)，進(jìn)行疏水官能團(tuán)嫁接，改善主體骨架的疏水性成為化學(xué)家們研究的新目標(biāo)。

Bernt 等[35]采用在MIL-101 的苯環(huán)上先引入硝基，再將硝基還原為氨基，然后利用氨基進(jìn)一步與HCONHCH2CH3(-UR2)反應(yīng)，得到MIL-101-UR2。Ko 等[36]不僅進(jìn)行了上述的反應(yīng)，同時(shí)還研究了向MIL-101 引入官能團(tuán)HCOCHCHCOOH(-Mal)、H(CH2)3SO3H(-3SO3H)和 COOH，其合成路線如圖4 所示。通過(guò)對(duì)材料的吸附等溫線分析，引入-3SO3H 和 COOH 的材料在較低壓力對(duì)水產(chǎn)生吸附，材料的親水性增強(qiáng)；而通過(guò)材料的水蒸氣吸附等溫線得出-UR2和-Mal 的引入在低壓下水的吸附量降低，材料的骨架疏水性增強(qiáng)，說(shuō)明非極性官能團(tuán)的引入可以提高材料的疏水性。這與采用含非極性官能團(tuán)的配體和成MOFs 的疏水性增強(qiáng)結(jié)果一致。

Sun 等[37]采用2-乙烯-咪唑?yàn)榕潴w合成了與ZIF-8 具有相似結(jié)構(gòu)的ZIF-8-V，之后利用乙烯基與R SH（R = CF3(CF2)CH2）反應(yīng)得到與水接觸角高達(dá)173°的超疏水材料ZIF-8-VF。該材料即使在相對(duì)壓力接近1時(shí)對(duì)水沒有吸附作用。這是因?yàn)镽基團(tuán)的引入使材料的外表面被大量的全氟烷烴包覆，由于氟的超疏水特性，使材料形成1層超疏水層,有效阻止了水分子進(jìn)入MOFs材料的內(nèi)部。

圖4 MIL-101及其衍生物的合成路線圖［36］

在后合成修飾中，引入官能團(tuán)的鏈長(zhǎng)及連接方式也會(huì)對(duì)材料的疏水性能產(chǎn)生不同程度的影響。Nguyen 等[38]以IRMOF-3 和MIL-53(Al)為母體，利用母體上的—NH2進(jìn)行酰胺化反應(yīng)引入疏水性基團(tuán)，從而提高其疏水性。引入的疏水性官能團(tuán)主要碳直鏈、異丙基和亞丁基。對(duì)于碳數(shù)大于4的碳直鏈，隨著鏈的增長(zhǎng)疏水性不斷提高，當(dāng)碳鏈增加至6時(shí)其疏水性達(dá)到最大，與水的接觸角由120°提高至130°，碳鏈繼續(xù)增長(zhǎng)會(huì)引起碳鏈官能團(tuán)引入量減少，材料的疏水性不變甚至降低；而含有3個(gè)碳的異丙基的引入可使材料與水的接觸角高達(dá)135°；但是對(duì)于含4個(gè)碳的亞丁基其引入率僅為88%，因此其與水的接觸角僅為115°。

配體后修飾的方法，主要針對(duì)剛性框架的某個(gè)結(jié)構(gòu)基元進(jìn)行化學(xué)修飾。但常由于晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以精確控制官能團(tuán)的引入，而且官能團(tuán)的引入一般要進(jìn)行反應(yīng)條件苛刻的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，對(duì)MOFs的化學(xué)穩(wěn)定性要求較高。此外，由于MOFs孔尺寸的原因，一些較大官能團(tuán)的引入也受到了限制。

3 疏水性物質(zhì)的復(fù)合

將一些疏水物質(zhì)（如碳材料、有機(jī)分子等）采用一定的手段與MOFs 材料進(jìn)行復(fù)合，在保留MOFs 優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)將其他物質(zhì)的性質(zhì)引入，亦能提高M(jìn)OFs材料整體疏水性性能，拓展其應(yīng)用范圍。

3.1 碳材料的復(fù)合

碳材料是一種應(yīng)用廣泛的多孔材料，研究者針對(duì)碳材料與MOFs 材料復(fù)合的研究，成功地在MOFs 材料中復(fù)合了炭黑、石墨烯、碳納米管等多種碳材料[39-43]。近幾年，研究者開始在原有的理論基礎(chǔ)上通過(guò)一定的手段得到疏水性碳材料與MOFs材料的復(fù)合材料。

Zu 等[44]在含氧化石墨的溶液中合成MOF-5 從而形成了復(fù)合材料MG，氧化石墨的加入，由于銅中心碳質(zhì)組分的存在，提高了材料的疏水性。氧化石墨的含量對(duì)材料性能的影響較大，含量較小時(shí)疏水效果不明顯，含量較高時(shí)會(huì)影響MOFs材料的晶型。Chen等[45]將Pt@UiO-66在氧化石墨烯(GO)溶液中浸漬得到Pt@UiO-66@GO，并利用抗壞血酸將材料上的GO還原得到Pt@UiO-66@rGO，并通過(guò)控制材料的還原程度調(diào)控其親疏水性，Pt@UiO-66@rGO材料與水的接觸角高達(dá)106°。

Meng 等[46]利用MOF-177 浸漬于富勒烯C60和金屬富勒烯Sc3C2@C80的甲苯溶液中，從而將富勒烯及金屬富勒烯封裝的MOFs材料制得C60@MOF-177和Sc3C2@C80@MOF-177，合成過(guò)程由圖5 所示。富勒烯與金屬富勒烯引入到MOFs材料孔道內(nèi)，極大的提高了材料的疏水性。

圖5 C60@MOF和Sc3C2@C80@MOF合成示意圖［46］

納米碳點(diǎn)（CDs）是一種新型的碳納米材料，Gu等[47]將MOFs材料浸漬在葡萄糖溶液中，碳化葡萄糖后制備出了CDs@MOF材料。雖然該作者沒有對(duì)其親疏水性進(jìn)行研究，但納米碳點(diǎn)具有尺寸小、易于官能化、親疏水性可調(diào)[48]的特點(diǎn)，因此將納米碳點(diǎn)與MOFs 材料進(jìn)行復(fù)合具有提高M(jìn)OFs 材料的疏水性的潛能。

3.2 有機(jī)物的復(fù)合

將高疏水性有機(jī)物與MOFs材料進(jìn)行復(fù)合，利用有機(jī)物的疏水性可以提高材料的疏水性，其中復(fù)合的手段是該方法的關(guān)鍵所在。

Sun 等[49]利用十八烷基磷酸（OPA）的磷酸與Zr-MOFs（UiO-66、UiO-66-SO3H和PCN-222）形成較強(qiáng)的Zr—O—P 配位鍵，得到一系列具有與原始MOFs 相似晶體結(jié)構(gòu)的OPA 接枝的MOFs 材料（OPA-MOFs）。OPA 僅僅接枝到MOFs 的表面，因此對(duì)MOFs的孔隙結(jié)構(gòu)基本沒有影響，而十八烷基具有較強(qiáng)的疏水性，使得OPA-MOFs 均為與水的接觸角大于150°的超疏水材料。陳建東等[50]先利用聚二乙烯基苯（PDVB）與Zn2+形成配位，之后2-甲基咪唑與未形成飽和配位的Zn 離子進(jìn)行配位，從而形成具有疏水性的材料ZIF-8/PDVB。Gamage等[51]將MOF-5 在純聚苯乙烯中加熱以使得聚苯乙烯均勻的接枝到MOF-5 的晶體中得到的MOF-5 與聚苯乙烯的復(fù)合材料（MOF-5-PS）。聚苯乙烯的接枝沒有改變MOF-5 的晶體結(jié)構(gòu)，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間控制MOF-5-PS的孔隙結(jié)構(gòu)以及聚苯乙烯的含量。

Zhang 等[52]采用氣相沉積的方法對(duì)MOFs（MOF-5、HKUST-1和ZnBT）均勻地涂覆1層聚二甲基硅氧烷（PDMS）。MOFs 材料在涂覆PDMS 后其比表面積和孔隙率近似100%保留，其與水的接觸角增高至130°，疏水性顯著提高。之后該課題組Huang 等[53]采用相同的方法在Pd/UiO-66 表面涂層PDMS（聚二甲基硅氧烷），不僅提高了其疏水性，還防止了Pd納米粒子的聚沉，增加催化活性、提高回收率。

Yuan等[54]將MIL-101@Pt與[p-Br]4PFe和1,4-苯基二硼酸混合在一起，[p-Br]4PFe 和1,4-苯基二硼酸會(huì)發(fā)生鈴木反應(yīng)使聚合物包覆在MIL-101表面形成MIL-101@Pt@FeP-CMP。復(fù)合后的材料基本沒有改變MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)，但是比表面積隨著聚合物殼層的增加而降低，與水的接觸角隨著殼層的增加而增大，最大可高達(dá)122.9°，疏水性顯著增加。

對(duì)于有機(jī)物與MOFs 材料的復(fù)合，采用接枝、氣相沉積以及聚合包覆均能有效地提高M(jìn)OFs材料的疏水性。但是對(duì)于有機(jī)物接枝到MOFs 材料上，要取決于有機(jī)分子與MOFs 材料之間的相互作用；而對(duì)于采用氣相沉積法進(jìn)行有機(jī)大分子包覆，該方法雖然適用于絕大多數(shù)的MOFs材料，但效率較低且材料包覆程度難以控制；對(duì)于采用類似于鈴木反應(yīng)在MOFs表面包覆一層疏水性聚合物的方法，其反應(yīng)條件較為嚴(yán)格，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

4 其他制備方法

對(duì)于疏水性MOFs材料的開發(fā)，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制材料的合成過(guò)程，也可以調(diào)控材料的親疏水性。這種方式的調(diào)控主要利用兩種手段即材料的外表面控制和非金屬元素的摻雜。

4.1 外表面控制

Rao等[55]采用1,3,5-三(3-羧基苯)苯（H3BTMB）為配體合成了與水接觸角高于150°的超疏水材料PESD-1。通過(guò)材料的形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其表面在納米尺度上具有高度褶皺的芳香烴層，以此形成了低自由能表面，達(dá)到這種超疏水的性能。Zhang等[56]對(duì)親水性的UiO-66-NH2通過(guò)用油-水相界面組裝轉(zhuǎn)化為疏水性的顆粒，與水的接觸角由29°增加到90°。這種納米粒子在界面處的修飾有利于粒子之間的緊密連接以及 COO-基團(tuán)與Zr4+離子的配位，引起粒子表面上親水基團(tuán)的數(shù)量降低，從而使材料從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。此法改性出的材料，晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔體積基本沒有變化，但納米顆粒比原始多面體稍小且更平滑。

4.2 非金屬元素的摻雜

與金屬摻雜不同，非金屬元素?fù)诫s是在不改變金屬離子簇結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上替換離子簇上的O來(lái)提高材料的疏水性。Hu 等[57]先將多巴胺（DA）與ZrCl4混合在DMF 中，將混合物轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中研磨10min，之后加入有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸再研磨30min 得到取代金屬團(tuán)簇中的部分氧的N-配位UiO-66(Zr)材料（M-UiO-66(Zr-Nx)，x表示N 摻入的摩爾分?jǐn)?shù)），由圖6 所示。氮的摻雜不會(huì)引起材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，改性后材料的疏水性明顯提高，M-UiO-66(Zr-N3.0)對(duì)水蒸氣的吸附率僅為UiO-66(Zr)和UiO-66(Zr) NH2的79%和53%。這種疏水性提高的原因主要是N 的引入降低了Zr 的酸硬度，從而減少了UiO-66(Zr)與H2O 等硬堿的相互作用。

圖6 機(jī)械化學(xué)法制備N-配位UiO-66(Zr)材料的原理圖［57］

5 疏水性MOFs的篩選

迄今，已有超過(guò)40000多種MOFs材料被開發(fā)，如何高效篩選高疏水性的MOFs材料的研究已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，篩選疏水性MOFs材料主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)及表征的方法進(jìn)行，常用的手段主要有測(cè)試與水的接觸角（θw）（θw＜90°為親水材料、90°＜θw＜150°為疏水材料、θw＞150°為超疏水材料）、水的吸附等溫線以及水蒸氣與其他物質(zhì)穿透曲線等[58-59]，但材料的合成及測(cè)試過(guò)程會(huì)造成大量資源與人力的浪費(fèi)，因此采用計(jì)算機(jī)模擬等先進(jìn)手段進(jìn)行篩選，被認(rèn)為是一種理想的方法。

對(duì)于大量材料的篩選，采用高通量篩選技術(shù)是較為合適的。Qiao等[60]采用分子模擬篩選優(yōu)異的疏水性MOFs，基于水的亨利系數(shù)從6013種實(shí)驗(yàn)已合成的MOFs 中篩選出606 種疏水材料。Moghadam等[61]從137953 個(gè)假設(shè)的MOFs 數(shù)據(jù)庫(kù)開始，采用Windom 的方法計(jì)算水亨利常數(shù)確定了45975 個(gè)疏水結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用GCMC 模擬篩選了2777 種疏水材料。通過(guò)該方法所篩選出的MOFs 吸水率不顯著，進(jìn)一步證實(shí)了采用此法從大量MOFs材料中篩選疏水性材料操作的可行性。對(duì)于具體MOFs材料的疏水性能的研究，可以利用模擬計(jì)算法分析材料的吸水位點(diǎn)。Zhao 等[7]采用Dual-Site Langmuir-Freundlich（DSLF）吸附等溫線擬合水的吸附行為，探討HKUST-1 對(duì)水的吸附機(jī)理，通過(guò)模擬出的水的吸附等溫線結(jié)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析得到對(duì)水的吸附位點(diǎn)主要為不飽和配位的Cu。

6 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，疏水性MOFs材料所具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)逐漸展現(xiàn)，使其在油水分離、氣體儲(chǔ)存、自清潔以及液體彈珠等方面具有良好的應(yīng)用。目前，研究者主要通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)脑现苯雍铣墒杷缘腗OFs材料，或根據(jù)MOFs材料的特點(diǎn)選擇適宜的改性方法合成疏水性MOFs 材料。雖然在疏水性MOFs 材料的制備方面已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，但是還存在一些亟待解決的問題：在直接合成疏水性MOFs 材料過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)不易控制且開發(fā)難度較大；對(duì)于配體后修飾的方法，合成條件較為苛刻，容易破壞MOFs材料結(jié)構(gòu)；而疏水性物質(zhì)復(fù)合的方法，復(fù)合物的引入會(huì)引起MOFs材料孔隙結(jié)構(gòu)的變化。基于上述分析，本文作者認(rèn)為今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面。首先，加強(qiáng)MOFs材料的構(gòu)筑過(guò)程中金屬與有機(jī)配體之間配位作用的研究，開發(fā)出新的調(diào)控配位方式的手段以增加配位的飽和狀況，減少金屬的暴露程度；其次，關(guān)注后合成修飾的主要作用機(jī)理，尋找溫和的修飾條件避免MOFs晶體結(jié)構(gòu)的破壞；最后，在疏水性材料的復(fù)合過(guò)程中，采用新的復(fù)合手段在提高材料疏水性的同時(shí)盡可能保留MOFs 材料的孔隙結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單、綠色、廉價(jià)適應(yīng)于大規(guī)模合成疏水性MOFs材料的方法，仍然任重而道遠(yuǎn)。