肖忠良，周乘風，宋劉斌，曹忠，蔣鵬

（長沙理工大學化學與食品工程學院，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南長沙410114）

鋰離子電池（LIB）被視為是新能源電池，在便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域有廣泛應用。低成本、高能量密度、良好循環(huán)性能和產(chǎn)品安全性是鋰電池研究的主要方向，LIB正極材料、負極材料、電解液、隔離物、電槽和外裝是研究對象。目前，鋰離子電池的研究重點仍放在正極材料上。相對于LiCoO2過高Co含量導致成本過高，LiFePO4堆積密度過低，LiMn2O4循環(huán)性能較差，三元材料Ni、Co、Mn 三類元素的可調(diào)控使其應用潛能極大提升[1-3]。在三元材料中，Ni 含量主要影響電池能量密度，Co含量主要影響電池可逆比容量，Mn含量主要影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4-5]。表1 所示為不同NCM 電池對比[6-9]，由于材料配比不同出現(xiàn)不同性能表現(xiàn)。

富鎳三元層狀氧化物由于其高容量和高成本效率，已成為下一代鋰離子電池的主流正極材料之一[10]。富NiLixCoyMn1-x-yO2正極的高Ni 含量和低Co、Mn 含量不僅造成制備困難，而且導致循環(huán)性能和速率性能的惡化[11]，嚴重影響電池安全性能，這是研究者們研究的主要問題。本文綜述了目前在鋰離子電池三元材料NCM中主要的4種富鎳正極材料配比電池：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424） 、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523） 、 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622） 和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）關(guān)于改善電池性能的研究進展，探討鋰離子電池在電化學性能、熱化學性能與粒子動力學計算模擬領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

1 富鎳系NCM424正極材料

NCM424 平衡Ni 與Mn 的含量，在提高容量的同時重視電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。NCM424在綜合兩種考量時喪失突出點，上限不高，限制了其發(fā)展，材料研究熱度日漸降低，但其研究仍可提供理論借鑒價值，具備一定研究潛力。

包覆摻雜結(jié)合或材料納米化與包覆摻雜共改性等多種手段共同作用是常見的創(chuàng)新方法[12-13]，從實驗不同環(huán)節(jié)入手也是如此。Chen等[14]以羧甲基纖維素鈉代替?zhèn)鹘y(tǒng)PVDF 黏結(jié)劑制成CMC/NCM 電極，如圖1所示，表現(xiàn)出碳顆粒分布均勻與強黏著性的結(jié)構(gòu)特點，電極裂紋形成和分層現(xiàn)象顯著減少，在高溫下（60℃）有良好的循環(huán)性能。CMC/NCM 電極被活性炭和黏結(jié)劑包圍，表面非常平坦表明電極層厚度均勻，而PVDF/NCM 出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象，大量非晶態(tài)粒子與極少數(shù)甚至沒有與導電劑相連接，導電性能差，嚴重影響電化學性能。新舊材料、添加劑之間對比研究可以尋找合適的替代材料。LiNO3-LiOH、LiCl-KCl 等熔劑被用于合成得 到 良 好 成 果，Satyanarayana 等[17]以LiNO3-LiCl 和LiNO3-KNO3為反應介質(zhì)在不同溫度下合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，如圖2所示，恒電流循環(huán)結(jié)果表明，以LiNO3-LiCl 為溶劑在900℃下處理化合物，獲得高穩(wěn)定可逆放電容量為(155±3)mA·h/g，庫侖效率達99%。用LiNO3-KNO3處理的化合物，在750℃和850℃下可逆放電容量分別為140mA·h/g和(130±3)mA·h/g，電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有顯著提高。對NCM424 中碳微球電池和電極進行熱分析，表明循環(huán)老化使正極在較低荷電狀態(tài)（SOC）值下熱穩(wěn)定性下降，對電池安全構(gòu)成威脅[18]。因此進行電極改性的同時綜合熱化學分析以明確電池老化機制，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響因素與對應關(guān)系是該領(lǐng)域研究的重要課題。

電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善能充分提升電池性能。目前，針對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究應進一步考慮電池體積增大、改性元素堆積的影響，對實驗研究與生產(chǎn)應用轉(zhuǎn)化加強重視。

表1 4種三元正極材料對比表[6-9]

圖1 CMC/NCM和PVDF/NCM電極結(jié)構(gòu)與電化學性能示意圖［14］

圖2 NCM424不同熔劑溫度下循環(huán)性能對比圖［17］

2 富鎳系NCM523正極材料

NCM523 提高Ni 含量，重視電極材料穩(wěn)定性，其安全性與電池容量能達到一般需求，但不足以滿足鋰離子電池主要應用載體——運載工具長期續(xù)航的要求。電池長時間運行大量產(chǎn)熱嚴重影響電池的工作與安全性能，對于電池自身放熱形成高溫內(nèi)環(huán)境中電池效率與安全性能的研究有需求。

正極材料在高溫下放電導致電極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響容量密度與工作效率，NCM523正極材料從層狀相到尖晶石相的相變起始溫度較低，在加熱過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于其他高鎳層狀材料，具有一定優(yōu)勢[19]。NCM523 結(jié)構(gòu)在275～375℃釋放氧，活性物質(zhì)在高碳速率下降解產(chǎn)生大量高脫硫顆粒，表明在熱重（TGA）中觀察到的質(zhì)量損失反映出更多的析氧現(xiàn)象[20]。Kim 等[21]通過鋰鑭鈦氧化物（LLTO）包覆NCM523解決鋰離子電池荷電態(tài)氣體排放引起的電池膨脹和變形問題，提高了使用壽命，但缺少對該復合物工作原理的解釋。過渡金屬離子的熱力學選擇性研究能對改性材料作用機理給出一定的解釋，在鋁摻雜中，Ni 取代構(gòu)型能量最低，Al3+摻雜抑制Ni浸出，提高Li+遷移速度，降低放電活化能，促進電化學反應發(fā)生[22]。Dixit 等[23]利用第一性原理計算研究O3 型NCM523 中各種過渡金屬元素（TM）有序模式、氧化還原性質(zhì)、熱力學和鋰擴散，提出一種系統(tǒng)的方法來預測陽離子TM 的有序性，如圖3 所示為不同過渡金屬在不同充電狀態(tài)時的氧化態(tài)，Ni、Co 依次氧化，Mn 在NCM523 鋰離子脫層過程中保持不活躍狀態(tài)，NCM523 Li+擴散勢壘低于LiCoO2，對NCM523 工作原理進行廣泛離子水平分析表明，Ni 在電化學氧化還原過程中起積極作用，提高了對富鎳鋰離子電池研究的理論認知。

圖3 不同過渡金屬在不同充電狀態(tài)時的氧化態(tài)［23］

熱力學研究展現(xiàn)的電極材料結(jié)構(gòu)變化與離子作用機理對電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計有指導作用，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)相比于易坍塌結(jié)構(gòu)更易于在高倍率下鋰離子的快速脫嵌，微納球形結(jié)構(gòu)可提供更多Li＋活性位點，起到納米反應器作用，保持納米晶體結(jié)構(gòu)單元穩(wěn)定性[24]。如圖4所示，Wang等[25]制備了復合層狀球體NCM523，提高了該材料的速率性能、容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在3.0～4.3V、0.2C 循環(huán)可獲得180.8mA·h/g 的高放電容量，100 次循環(huán)后容量保留94.0%。在1600mA/g 高電流密度下，可以觀察到較好的放電容量148.9mA·h/g。提出效應單元理論解釋該結(jié)構(gòu)正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的增強，表明Li+位點總插入/擠出時間與容量損失之間存在正相關(guān)關(guān)系，對材料結(jié)構(gòu)與循環(huán)穩(wěn)定性、容量密度等電池性能之間存在的聯(lián)系有所闡述，具有指導實驗研究的作用。

圖4 NCM523復合分層球結(jié)構(gòu)設(shè)計與效應單元理論示意圖［25］

材料穩(wěn)定性與高效性取決于構(gòu)成粒子的相互作用，受到溫度與其他粒子影響呈現(xiàn)出不同性能表現(xiàn)，隨著粒子作用機制了解程度加深，材料結(jié)構(gòu)設(shè)計呈現(xiàn)出多樣化、復雜化的特點，隨之顯現(xiàn)出各種各樣的問題，要求有較為統(tǒng)一的理論模型提供合適的材料設(shè)計思路。

3 富鎳系NCM622正極材料

NCM622繼續(xù)提高Ni含量，提高容量優(yōu)勢，擴大適用溫度范圍，但是高鎳導致陽離子混排度加重，電荷交換阻抗顯著增加，影響循環(huán)性能。循環(huán)性能直接影響電池壽命長短，通過改性方法提升循環(huán)性能，采用第一性原理計算分析預測材料性質(zhì)是常用手段。

進行改性提高某一性能的同時可能降低其他性能，如氟加入使初始放電容量略有下降，但氟取代能降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高循環(huán)性能和倍率性能[26]，對產(chǎn)物適用范圍要有一定選擇性。Liang等[27]制備具有Ni 和Mn 濃度梯度結(jié)構(gòu)的NCM622，具有優(yōu)良倍率性能和高電壓切斷及溫度性能。與均勻結(jié)構(gòu)相比，鎳錳濃度梯度結(jié)構(gòu)對抑制循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加有明顯效果，有很強應用潛力。設(shè)計雙層涂層結(jié)構(gòu)可有效改善電化學性能，如圖5所示，納米氧化鋁顆粒和導電聚(乙撐二氧噻吩)-co-聚(乙二醇)（PEDOT-co-PEG）共聚物材料雙層NCM 材料涂層使電極在高溫下對液體電解質(zhì)的反應減弱，抑制正極活性物質(zhì)中Ni、Co和Mn金屬的溶解，提高了熱穩(wěn)定性[28]，在選取復合包覆材料時可以考慮材料功能與相容性，提高電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與鋰離子遷移效率[29]。Gao 等[30]以二氧化鈦經(jīng)原子層沉積（ALD）化學修飾NMC622 電極為模型體系，驗證了界面寄生反應的臨界性。表面修飾使界面寄生反應最小化是提高富鎳納米復合材料在高壓循環(huán)下耐久性的關(guān)鍵途徑，揭示了界面寄生反應可能與高電位下富鎳納米復合材料失效機制之間的關(guān)系，對于電池研究領(lǐng)域具有重要意義。

圖5 NCM622雙層涂層與離子遷移示意圖［29］

第一性原理計算可以提供離子行為的有效判斷，對改性后性能變化提供相對合理的解釋。如Huang等[31]合成Mg取代NCM622正極材料，具有較好的循環(huán)性能。第一原理計算表明，Mg 摻雜增加Li+遷移激活障礙，Mg 過量取代導致性能下降，適量Mg2+取代有利于電化學性能提高。隨后，Huang團隊[32]進行Na 摻雜有效抑制了陽離子混合度，通過實驗結(jié)合第一性原理計算，證實Na 摻雜擴大了Li 板的空間，降低了Li+遷移激活勢壘，提高了Li+遷移效率，如圖6 所示，基于GITT 數(shù)據(jù)和等式繪圖。Na 摻雜樣品電位函數(shù)lgDLi+值高于Na0 樣品，隨著電池電位下降，鋰離子擴散系數(shù)值逐漸減小，這與文獻報道結(jié)果相似，同原始樣品相比，Na3樣品的DLi+值最高，在4V左右為4.05×10-9m2/s，Na摻雜電極具有較高的初始庫侖效率、良好的容量保持能力和較好的倍率性能。Na 的粒子特性研究為鈉離子電池的設(shè)計與Na 摻雜改性的應用提供了良好的理論支撐，推動了通過包覆摻雜改性機制的探索達到新型電池開發(fā)與已有電池完善的目的。

圖6 鋰離子化學擴散系數(shù)與制備樣品電位關(guān)系圖［32］

性能改善往往是相互聯(lián)系的，而這種聯(lián)系需要通過理論結(jié)合試驗數(shù)據(jù)進行計算與模擬才能得以揭示，而計算需要充分結(jié)合分子動力學、分子力學、蒙特卡羅和密度泛函等方法，從宏觀與微觀的雙重角度考量性能表現(xiàn)與粒子行為的關(guān)系。

4 富鎳系NCM811正極材料

NCM811將Ni含量極大提升，高鎳及低鈷含量增加能量密度又能大幅度降低成本，但高鎳體系在降成本提能量的同時還意味著更高的不穩(wěn)定性及更為苛刻的工藝制備環(huán)境。對于工藝改善與超高鎳體系安全理論的研究提出了更高的要求。

良好的工藝條件是從理論研究到實際生產(chǎn)的關(guān)鍵一環(huán)，舊工藝改善與新工藝開發(fā)都有一定效果。Dai 等[33]引入超薄Y2O3涂層新型正極材料，提高NCM811的電化學性能和存儲性能。Joe等[34]對比應用于涂層制作的電泳沉積（EPD）和傳統(tǒng)層壓（LN）兩種工藝，EPD使涂層更均勻且將干燥時間由LN 的24h 縮短至2h，EPD 處理的容量保留率（88.6%）高于LN 處理，有很好的應用價值。通過特定工藝制備特殊結(jié)構(gòu)材料，Heo 等[35]采用一步共沉淀法合成富鎳正極材料和石榴石型鋰離子導體材料，提高了鋰離子的導體性能，可得到均勻前體相沉淀。Li 等[36]設(shè)計了一種新且簡單的制備核-殼結(jié)構(gòu)高鎳正極材料的方法，采用三步法合成了核-殼高鎳正極材料，如圖7 所示。該核由NCM811 組成，殼層Li-Mn-O 中含有Mn4+，其濃度高于核層。采用該方法制備的核殼材料由于具有高鎳含量NCM811核而擁有很強的放電能力，殼層中Mn4+濃度較高，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。方法改進與新型結(jié)構(gòu)設(shè)計是推動高能電池產(chǎn)業(yè)化的重要途徑，核殼結(jié)構(gòu)等非常規(guī)構(gòu)造從結(jié)構(gòu)決定功能的角度影響著研究思路的創(chuàng)新。

圖7 核-殼結(jié)構(gòu)合成過程的原理圖［36］

圖8 缺鈷NCM811離子遷移示意圖［37］

缺陷性研究是找出材料具體作用的一種有效手段，Gao 等[37]實驗研究表明缺鈷抑制Ni2+/Li+陽離子混合，通過促進氧空位形成導致容量迅速衰減，速率能力差。圖8所示為缺鈷狀態(tài)下NCM811 中離子遷移情況，缺鈷引起氧空位對長期電化學循環(huán)造成的損傷比氧空位抑制陽離子混排的效果更顯著。Li等[38]認為NCM 在深電荷下發(fā)生的各向異性晶格坍塌是一種普遍現(xiàn)象，其依賴于Li含量而非Ni含量，對高鎳電池離子混排有更深入的認識。Xi等[39]直接對比鋰離子電池NCM523 和NCM811 正極材料的電化學性能，擴散系數(shù)計算結(jié)果表明鋰離子在NCM811 電極中擴散速度較快，Iqbal 等[40]以SiO-C復合材料為負極材料與NCM811正極組裝鋰離子全電池結(jié)構(gòu)獲得高能量密度（280W·h/kg），綜合驗證了高能量密度鋰離子電池的超強開發(fā)潛力。本文作 者 課 題 組[41]制 備 的8～12nm LiAlO2涂 層 提 高NCM811 在40℃環(huán)境下的熱穩(wěn)定性，獲得了181.2mA·h/g 的高放電比容量。適宜厚度均勻涂層能改善材料的電化學性能，有效抑制二次粒子開裂，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[42]。同時宋劉斌等[43]進行Li2ZrO3原位涂覆，研究涂層材料在不同環(huán)境溫度和充放電速率下的熱電化學性能，涂層在循環(huán)過程中降低了電極極化率與材料電荷轉(zhuǎn)移電阻，隨著環(huán)境溫度和充放電速率增加，比容量減小，熱量增加，焓變（ΔH）增大，容量與熱量的合適范圍即電池使用的安全范圍。他們試圖結(jié)合計算模擬進行新型結(jié)構(gòu)設(shè)計，進一步研究電化學、熱力學與動力學之間的聯(lián)系。

綜上所述，NCM811鋰離子電池在富鎳三元鋰離子電池中接近高鎳的頂點，對超高鎳體系理論研究解決生產(chǎn)中工藝問題和安全問題是推動高鎳體系量產(chǎn)應用的重要一步，結(jié)合各類材料研究的共性和特性建立統(tǒng)一的鋰離子三元材料電池模型，是具有現(xiàn)實意義的領(lǐng)域目標。

5 其他

正極材料研究不只是單一構(gòu)型與改性優(yōu)化研究，為開發(fā)具有優(yōu)良循環(huán)性能和安全性能的大型鋰離子電池，呂艷卓等[44]將不同比例NCM424 和LiMn2O4材料進行共混，配比共混材料電池具有較好的電化學性能，比純NCM424 材料和LiMn2O4材料電池體積比容量高。電極結(jié)構(gòu)改善的評價標準也應更為開放，粒徑分布對放電過程有影響；王靖等[45]基于多顆粒模型對鋰離子電池電化學性能進行模擬和預測，均勻電極活性材料粒度分布有助于避免放電后期電極顆粒不均勻所引起的極化現(xiàn)象。在另一經(jīng)典構(gòu)型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM333）制備過程中，陳瓏等[46]以碳納米管（MWCNTs）代替導電炭黑（SP）取得優(yōu)良放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，同時發(fā)現(xiàn)20MPa 加載壓強對電極材料結(jié)構(gòu)強化效果并不全面，還可進一步研究。Leifer 等[47]對未處理6Li和7Li固體的核磁共振研究，跟蹤氨氣處理材料的變化。在連續(xù)NH3處理下，集成材料中鋰層含量下降，且從鋰層中浸出離子，表明在集成材料內(nèi)聚體中發(fā)生重排。在Li2MnO3處理中，較長時間暴露于氣體中就會形成一些電化學惰性相，表明性能發(fā)生惡化，揭示了材料合成時間與材料結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系，對合成方法的設(shè)計有借鑒意義。鋰離子電池電極材料研究通過電極材料混合制備新構(gòu)型，平行應用改性手段，追蹤組分對材料構(gòu)成影響的軌跡，有效啟發(fā)了這類型電池研究方式的發(fā)展。

以上研究表明包覆摻雜不是鋰離子電池正極材料研究的固定路線，在實驗設(shè)計中要充分考慮方法與材料及其各自環(huán)節(jié)間的配合，達到整體性能提高的效果，減少因孤立研究引起成果創(chuàng)新性不足的情況，這是建立在對材料結(jié)構(gòu)與粒子運動機制高認知水平上的。

6 結(jié)語

由于Ni 離子的氧化能使Li+置換脫出，Ni 含量越高，能脫出的Li+就越多，電池容量越大。Ni 含量高使Ni 離子不可遷移引起的層狀結(jié)構(gòu)坍塌效應加重，同時高鎳意味著低錳，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，安全性能嚴重下降。

（1）富鎳三元材料的發(fā)展目標仍是保持高容量、提高安全性為主，在研究主要三元材料類型的同時開發(fā)新材料并設(shè)計新型構(gòu)型電池對于三元材料的拓展及深入研究有積極意義。

（2）包覆改性主要助力于避免電極材料與電解液之間發(fā)生的副反應，降低循環(huán)阻抗，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)。包覆改性的發(fā)展朝著二次包覆、共改性方向發(fā)展。摻雜改性主要有利于減輕陽離子混排效應，提高導電性。摻雜改性朝著材料納米化處理、晶格摻雜等同一材料不同形態(tài)結(jié)構(gòu)摻雜以及開發(fā)新型材料如稀有元素或替代材料降低成本為主。通過對溫度、焙燒氛圍的調(diào)節(jié)，新型添加劑的使用等手段改善材料合成方法。

（3）目前，通過對鋰離子電池電化學、熱化學性能檢測以及電池結(jié)構(gòu)組成、缺陷性分析，從原子層次研究電池反應機理是目前領(lǐng)域研究的深水區(qū)。了解粒子作用與遷移機理有助于優(yōu)化鋰離子電池電極材料選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高倍率、循環(huán)、安全性能，獲得熱穩(wěn)定性優(yōu)良的鋰離子電池。