黨洪洋，張國亮，龍柱，，王士華，李志強，胡愛林，郭帥，呂文志

（1江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122；2連云港纖維新材料研究院有限公司，江蘇連云港222002；3連云港市工業(yè)投資集團有限公司，江蘇連云港222002；4黔南民族師范學院，貴州都勻，558000）

聚酰亞胺（PI）纖維因高強度、高模量、耐高溫、絕緣性能好等優(yōu)點，被廣泛應用于軍事、航空航天、汽車等領域[1-3]。以PI 纖維作為基材的復合材料需要纖維具有良好的界面性能及與其他材料較好的相容性，這些性能與纖維的潤濕性關聯(lián)緊密，由PI 纖維到PI 纖維原紙的濕法抄造過程要求PI 纖維與水有更好的相容性以提高纖維的分散性，進而得到勻度更高的紙基材料。但PI 纖維分子結構中含有穩(wěn)定的酰亞胺基團，使纖維表面鈍化，沒有極性基團，且大分子排列規(guī)整，結晶度高，所以水分子通過PI 纖維表面進入纖維內(nèi)部的阻力很大。同時經(jīng)紡絲而來的PI纖維表面光滑且沒有微細纖維，使得纖維的浸潤性較差，這極大地阻礙了纖維在液相中的分散性，限制了纖維的進一步推廣應用[4-5]。因此，對PI纖維進行表面處理，克服其表面缺陷，對增強PI纖維潤濕性能極為重要。

近些年來，對PI 纖維改性一直是國內(nèi)外研究工作的重點和熱點，纖維的表面改性也是科研工作和工業(yè)應用的主要手段之一[6-7]。楊冰磊等[8]采用輝光低溫等離子體對聚酰亞胺纖維進行表面處理，利用等離子體中被激發(fā)的活性粒子在聚酰亞胺纖維表面發(fā)生刻蝕、粗化作用，使纖維表面產(chǎn)生接枝、降解、交聯(lián)等反應而出現(xiàn)微刻蝕，活性官能團增加，纖維吸濕性能提高。魏寧[9]采用弱堿性的乙二胺溶液對聚酰亞胺纖維進行處理，在纖維表面引入了活性基團，處理之后的聚酰亞胺纖維所成的紙頁接觸角降低了42.4%，證明了纖維潤濕性能得到改善。但這些方法對纖維自身強度有所影響，阻礙了纖維材料更加廣泛的應用。Chen等[10]采用連續(xù)浸漬涂覆法在碳纖維表面沉積一層聚多巴胺薄膜，使得碳纖維由兩憎物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性物質(zhì)，從而增強了纖維與聚合物基質(zhì)的界面黏結強度。然而，這種在纖維表面易形成非共價鍵的作用力具有一定的不穩(wěn)定性和時效性，同時易造成材料性能的損失。

納米纖維素作為一種天然高分子材料，具有高比表面積、高抗拉強度、高親水性和高活性等特性，同時，對于纖維材料的性能有一定的增強效果[11-13]。如圖1 所示，通過表面改性在PI 纖維表面引入的納米結晶纖維素（CNC）可以達到兩種材料的優(yōu)勢互補作用，既增加了PI 纖維的表面極性，又改善了PI 纖維的潤濕性能，且CNC 獨特的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結構對經(jīng)堿處理后纖維性能的下降有部分補強作用。

本文擬在復合路易斯酸催化劑和BTCA交聯(lián)劑催化引發(fā)下，使CNC 與堿處理后的PI 短切纖維發(fā)生酯化反應，并優(yōu)化接枝反應的工藝條件，以提高PI 纖維的潤濕功能性及其在水相中的分散性，期望利用CNC 對PI 纖維表面的接枝改性反應，為PI纖維的潤濕性改善提供綠色環(huán)保的技術支持。

1 實驗材料及方法

1.1 主要材料和儀器

PI 短切纖維，江蘇奧神新材料股份有限公司，主要技術參數(shù)見表1；納米結晶纖維素（TOCNPS150,CNC），粒徑150～200nm，天津市木精靈生物 科 技 有 限 公 司； 乙 醇（C2H6O）、 丙 酮（CH3COCH3）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）及無水氯化鋁（AlCl3），國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸（PTS），分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

表1 聚酰亞胺短切纖維的主要技術參數(shù)

圖1 PI纖維表面接枝CNC機理圖

立式標準纖維疏解器，PL28-2 型，咸陽泰思特試驗設備有限公司；紙樣抄片器，ZQJ1-B-Ⅱ型，陜西科技大學機械廠；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet is10型，美國賽默飛世爾公司；X射線光電子能譜儀（XPS），Thermo ESCALAB 250XI型，美國賽默飛世爾公司；掃描電子顯微鏡（SEM），su1510型，日本日立株式會社；熱重分析儀（TG），Q500 型，美國TA 儀器公司；光學接觸角表面分析儀，DSA100型，德國LAUDA Scientific公司；多孔材料孔徑分析儀，CFP-1100A 型，美國PMI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚酰亞胺短切纖維前處理

以質(zhì)量分數(shù)為50%的乙醇對PI 纖維進行超聲清洗2h，除去PI 纖維表面紡絲油劑及其他附著雜質(zhì)，再以去離子水多次清洗，取出后置于60℃烘箱中烘干4h待用。

1.2.2 聚酰亞胺短切纖維堿處理及酸質(zhì)子化

配制500mL 質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH 溶液置于磁力攪拌水浴鍋中充分溶解，升溫至60℃加入PI纖維，密封堿處理1h，將處理后的纖維用去離子水多次清洗，洗凈纖維表面殘余堿液，取出后置于60℃烘箱中烘干4h待用。

配制500mL 質(zhì)量分數(shù)為2%的HCl 溶液，加入堿處理后的PI纖維，于磁力攪拌器中密封處理1h，將處理后的纖維用去離子水多次清洗，洗凈纖維表面殘余酸液，取出后置于60℃烘箱中烘干4h待用。

1.2.3 正交試驗設計

根據(jù)初步的試驗探究，為提高實驗效率，不考慮各因素之間的相互作用，在本實驗條件下，確定了影響PI 纖維表面接枝的主要因素有CNC 濃度（A）、BTCA含量（B）、反應時間（C）和反應溫度（D）。對實驗進行了四因素二水平的正交設計，以PI 纖維成紙關于去離子水的接觸角（CA）為評價標準，采用極差分析法分析實驗結果。

通過表2實驗優(yōu)化得到最佳的反應參數(shù)，并以優(yōu)化后的組合方案進行表面接枝實驗。

1.2.4 納米結晶纖維素表面接枝聚酰亞胺短切纖維

將處理后的PI 纖維與250mL 一定濃度的CNC溶液加入到三口燒瓶中，升溫至40℃；以去離子水為溶液，質(zhì)量分數(shù)為0.5%AlCl3和質(zhì)量分數(shù)為0.3%PTS復合的路易斯酸作為催化劑，以一定濃度的BTCA作為交聯(lián)劑，通過超聲處理充分溶解混合均勻后加入到燒瓶中，反應混合物通過氮氣保護在一定溫度下連續(xù)磁力攪拌反應一定時間。通過真空抽濾法取出反應產(chǎn)物，并分別用丙酮和去離子水對其進行超聲清洗1h，于60℃烘箱中干燥4h 得到接枝產(chǎn)品。

表2 正交實驗因素水平表

1.2.5 聚酰亞胺短切纖維成紙的制備

按照聚酰亞胺短切纖維和芳綸漿粕為7∶3 的比例置于立式標準纖維疏解器中疏解15000轉(zhuǎn)，后于紙樣抄片器抄取定量為60g/m2的紙頁。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對處理前后PI 纖維的化學結構進行表征。掃描次數(shù)為16，掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率4cm-1。

1.3.2 X射線光電子能譜測試

采用X射線光電子能譜儀測試處理前后纖維的表面元素組成及官能團變化。以位于284.6eV處的C1s 信號為基準進行曲線校準，并對C1s 峰圖譜的曲線采用最小二乘法進行擬合。

1.3.3 掃描電子顯微鏡

采用掃描電子顯微鏡觀察處理前后纖維表面的外觀形貌，并進行比較分析。用含銀導電膠作為基面，噴金處理后進行測試，所用電壓為20kV。

1.3.4 熱重測試

采用熱重分析儀表征處理前后PI 纖維的熱性能。測試時，取樣1～3mg 置于坩堝中，在氮氣保護下，以5℃/min的速度從室溫升溫至800℃。

1.3.5 潤濕性測試

取經(jīng)CNC 處理前后的PI 纖維成紙（3cm×3cm），保持表面平整，置于光學接觸角表面分析儀的載物臺上，通過針頭緩慢擠出浸潤液滴于紙頁上，計時2s，記錄所測得接觸角。實驗中選擇的浸潤液為去離子水（γl=72.8mJ/m2，=21.8mJ/m2，=51.0mJ/m2）和無水乙醇（γl=48.0mJ/m2，=23.0 mJ/m2，=19.0mJ/m2）。

利用PI 纖維成紙對浸潤液的接觸角數(shù)據(jù)及根據(jù)式(1)和式(2)計算出PI 纖維成紙表面自由能中非極性分量和極性分量的值，從而得到PI 纖維成紙的表面自由能γf。

式中，θ為PI 纖維對測試液的接觸角，(°)；γf為表面自由能，mJ/m2；為表面自由能中的非極性分量，mJ/m2；為表面自由能中的極性分量，mJ/m2；下標l代表測試液；下標f代表纖維。

表3 測試液的表面能（20℃）

1.3.6 分散性能測試

將纖維與水按照3‰的質(zhì)量比加入量筒中，靜置12h，觀察纖維懸浮液的沉降情況，根據(jù)式(3)計算纖維的分散度[14]。

式中，v0為開始沉降時纖維懸浮液的總高度，mL；v1為靜置12h 后懸浮液中上清液層的高度，mL；f為纖維分散度，%。

1.3.7 聚酰亞胺成紙纖維分布狀況

在PI 纖維成紙上裁取3cm×3cm 的樣品，使用多孔材料孔徑分析儀檢測纖維紙頁的孔徑分布狀況。

2 結果與討論

2.1 CNC表面接枝PI短切纖維工藝優(yōu)化

CNC 表面接枝PI 短切纖維的正交試驗結果如表4所示。

表4 給出了L8(24)的正交實驗及CA 的測試結果。從表4 可以看出，各因素對CA 影響程度的排序為CNC 濃度＞反應溫度＞反應時間＞BTCA 質(zhì)量分數(shù)。其中，在本實驗條件下，最佳的CNC 質(zhì)量分數(shù)為3.12%，最佳溫度為70℃，最佳反應時間為5h，最佳BTCA 質(zhì)量分數(shù)為0.4%。且PI 纖維成紙關于去離子水接觸角都得到了降低，最大降低了14.6°。

2.2 纖維表面元素及官能團變化

圖2 是經(jīng)堿處理和CNC 處理前后PI 纖維的紅外光譜圖，從譜圖(a)中可以看出，未處理的PI 纖維在1775cm-1、1714cm-1的特征峰是酰亞胺基團中的羰基（）對稱振動，1367cm-1的吸收峰對應于酰亞胺基團中碳氮鍵（）伸展振動，1307cm-1處為酰亞胺基團中碳氮鍵（）伸縮振動引起的吸收譜帶，即酰胺Ⅲ帶，在1496cm-1處存在苯環(huán)結構的振動峰，719cm-1和820cm-1處的吸收峰證明苯環(huán)發(fā)生了間位取代[15]。

表4 正交試驗結果

圖2 CNC處理前后纖維的紅外光譜圖

經(jīng)堿處理后，PI 纖維紅外譜圖發(fā)生變化，1775cm-1、1714cm-1、1367cm-1等處的吸收峰明顯減弱，而在1647cm-1、1547cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，分別對應仲酰胺基團（）中的碳氧雙鍵（）伸縮振動和氮氫鍵（）彎曲振動，說明堿處理后的PI 纖維表面暴露出了仲酰胺基團和羧酸基團，有利于下一步酯化反應的進行[16]。而后，經(jīng)CNC 處理后的PI 纖維紅外譜圖中，位于1714cm-1、1307cm-1等處的吸收峰明顯減弱甚至消失，同時在3330cm-1的吸收峰出現(xiàn)了CNC 分子鏈上羥基（ OH） 的伸縮振動，2915cm-1、2847cm-1分別為納米纖維素上碳氫鍵（C H）的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，初步說明處理后的PI纖維表面存在CNC。

圖3與圖4分別是CNC 處理前后PI纖維的XPS全掃描圖和C1s 解析譜圖。由圖3可知，處理前后的PI纖維都具有相同的C1s、N1s、O1s峰，這表明纖維表面由相同的元素組成，但處理后PI 纖維的O1s 峰的強度顯著增強，而C1s 和N1s 峰強降低，這與紅外譜圖的結果相吻合。

圖3 CNC處理前后纖維的XPS全掃描圖

通過XPS Peak Fit分峰軟件對C1s進行分峰擬合，定量計算出纖維表面C1s、N1s、O1s的質(zhì)量分數(shù)并列于表5中。由表5可得出，經(jīng)處理后O1s的質(zhì)量分數(shù)明顯升高，由15.98%增加到19.74%；而C1s和N1s含量明顯降低，由78.02%和6.00%分別降低到75.39%和4.87%，氧元素的增加主要歸因于在纖維表面接枝的納米結晶纖維素（CNC），而CNC中含有大量包括羥基在內(nèi)的含氧基團。未處理的PI纖維的C1s經(jīng)擬合后可分出3個峰，284.5eV處的結合能對應的是C C，285.6eV 處的結合能對應的是C N，287.9eV處的結合能對應的是，這均反映了PI纖維的本體結構；而經(jīng)CNC處理后的PI纖維的C1s在289.4eV處出現(xiàn)了新峰，對應的是COOR，這是因為處理后纖維表面接枝了一定量的CNC[17-18]。

圖4 CNC處理前后纖維的C1s解析圖譜

表5 CNC處理前后纖維表面元素含量的變化

綜上所述，可以得出經(jīng)CNC 處理后在PI 纖維表面接枝上了部分CNC，引入了親水性基團羥基，提高了纖維表面的活性，進一步促進了纖維與極性溶劑的相容性，纖維的潤濕性得到增強。

2.3 纖維表面形貌變化

圖5 為PI、PI-COOH 和PI-CNC 纖維表面形貌圖。從圖中可以看出未經(jīng)處理的PI 纖維表面平整光滑，無突起和刻蝕，呈圓柱狀。經(jīng)堿處理及酸質(zhì)子化后的PI纖維表面發(fā)生了物理和化學兩個過程。物理過程是經(jīng)刻蝕后纖維表面而出現(xiàn)的刻槽和凸點，化學過程是堿液滲入纖維內(nèi)部無定型區(qū)及環(huán)結晶區(qū)進而造成PI 大分子中主鏈酰胺鍵發(fā)生水解，使得纖維表層發(fā)生腐蝕作用。

從圖5(c)經(jīng)CNC 處理后的PI 纖維表面可以看出，堿刻蝕產(chǎn)生的凹槽缺陷被納米纖維素微粒填平，且伴有纖維表面納米結晶纖維素的聚集，使得大量的“花朵”或“花瓣”狀的團聚體出現(xiàn)在纖維表面，以至于相互之間發(fā)生了物理纏結或是化學交聯(lián)，從而在纖維表面形成了一層不均勻的CNC 結構，增加了PI 纖維表面的粗糙度，同時由于CNC含有豐富的羥基，使得纖維表面極性增加，進一步提高了纖維的親水性能。

2.4 纖維熱學性能變化

圖6 為經(jīng)堿處理和CNC 處理前后纖維的TG 和DTG 曲線，可以看出，未處理的PI 纖維初始降解溫度在500℃左右，PI 纖維在500～760℃存在一段單失重峰。經(jīng)堿液處理后得到的PI COOH纖維表面分子鏈發(fā)生降解，分解溫度向低溫區(qū)域偏移，分別在343～411℃和411～644℃出現(xiàn)兩組熱失重峰，343～411℃的范圍內(nèi)的失重是堿處理后的纖維大分子殘片與暴露出的纖維分叉結構熱分解的結果[19]。

經(jīng)納米結晶纖維素處理后得到的PI-CNC 纖維在115～200℃和419～687℃出現(xiàn)兩組失重峰，而經(jīng)堿處理后得到的PI-COOH 纖維的位于343～411℃的失重峰消失，在120～210℃內(nèi)的失重PI-CNC 纖維表面所形成的的網(wǎng)狀結構發(fā)生分解的結果[20]，經(jīng)CNC 表面修飾處理后得到的PI-CNC 纖維表面生成CNC 和PI 纖維的纏結及納米顆粒在纖維表面形成的不規(guī)則包覆結構，補償了堿處理引發(fā)的非晶區(qū)域增加而造成的熱分解溫度峰值降低和分解溫度區(qū)域偏移現(xiàn)象，除了表面的CNC 交聯(lián)包覆層失重溫區(qū)較低外，纖維的熱穩(wěn)定程度較堿處理后有所提高，說明補償了部分PI纖維損失的熱性能。

圖5 CNC處理前后纖維的SEM圖

圖6 CNC處理前后纖維的TG和DTG圖

2.5 纖維親水性能變化

在相同工藝條件的前提下，經(jīng)CNC 處理前后的PI短切纖維在水體中的分散狀態(tài)如圖7所示。未處理的PI 短切纖維在水溶液中分布不均，纖維間相互纏繞呈現(xiàn)“棉球狀”或“絮狀”，分散狀態(tài)差；而經(jīng)CNC 處理后的纖維分散體系中PI 短切纖維基本呈單絲狀態(tài)，分散較為均勻，呈懸浮狀態(tài)，并與水體表現(xiàn)出很好的相容性，宏觀上說明了纖維表面潤濕性能得到增強。由表6可知，由于經(jīng)CNC處理后的纖維表面引入了極性基團，且CNC 晶粒尺寸較小，其自身形成交聯(lián)結構團簇于經(jīng)堿處理后的纖維表面，獲得納米尺寸的粗糙表面，使得纖維比表面積和表面粗糙度增大，親水性增強，靜置12h后纖維的分散度提高了45%。

圖7 纖維在水體中的分散狀態(tài)圖

圖8 CNC處理前后纖維原紙的接觸角

接觸角大小直接反映液體介質(zhì)對PI 短切纖維的潤濕性。如圖8所示，采用光學接觸角測試儀測試PI 纖維成紙關于去離子水和乙醇兩種潤濕液的接觸角，同時根據(jù)Owens-Wendt 方程計算出PI 纖維成紙表面自由能的非極性分量（）、極性分量（）及表面自由能（γ）f，結果列于表6[21]?？梢钥闯鯬I 纖維成紙對去離子水還是乙醇的接觸角都相對較大，說明PI 纖維對強極性溶劑和弱極性溶劑潤濕性都較差。相對的，PI-CNC 纖維成紙對以上兩種溶劑的接觸角都有了明顯減少，纖維的潤濕性得到提高，表面粗糙度的增加及極性官能基團的引入是纖維表面潤濕性能提高的主要原因。同時，由于引入的官能基團是親水性極強的羥基，因此PICNC 纖維成紙對去離子水的浸潤性提高程度明顯大于其對乙醇的浸潤性提高程度，PI-CNC 纖維成紙對去離子水潤濕液的接觸角降低了14.9°，而對乙醇潤濕液的接觸角只降低了4.8°。

表6 纖維的分散度及纖維成紙的接觸角和表面能（20℃）

表面自由能（γ）f由非極性分量（）和極性分量（）組成，CNC 處理前后PI 纖維成紙的表面自由能數(shù)據(jù)如表6 所示。從中可以看出，PICNC纖維成紙的表面自由能相對于PI纖維成紙得到了明顯提高，PI-CNC 纖維成紙的表面自由能為38.20mJ/m2，約為PI纖維成紙表面自由能的1.3倍。一方面是因為在纖維表面引入了CNC 后，能夠促進其克服液體的表面張力，使液體更易在纖維表面鋪展開來。另一方面，與PI相比，PI-CNC 表面自由能中的極性分量（）顯著增加，非極性分量（）明顯減少，這說明PI-CNC表面自由能的增大主要源于極性分量（）的貢獻。同時說明了表面粗糙度的增大和極性活性基團的增多都有利于接枝處理后的纖維克服浸潤液體的表面張力，且使浸潤液體在接枝處理后的纖維表面上更易鋪展和滲透。

2.6 聚酰亞胺纖維成紙中纖維分布變化

從圖9(a)纖維成紙4 個樣點圖及圖10(a)紙頁的孔徑分布圖可以看出，未經(jīng)處理的纖維制得的紙頁中纖維分散性差，纖維間所成孔隙尺寸各異，紙頁均一性差，約53.80%的孔徑分布于10～50μm 間，110～150μm 范圍內(nèi)的占比約19.00%，其余尺寸范圍內(nèi)的孔徑均存在，這種纖維分布的不均勻性致使纖維間發(fā)生纏結，纖維束較多，纖維層數(shù)不均一，致使紙頁間應力傳遞不佳，影響了成紙的勻度及力學性能。

圖9 纖維成紙中纖維分布情況

相對而言，PI-CNC 纖維成紙纖維間形成的孔洞較密集，孔隙分布相對較為均勻。由圖10(b)看出處于110～150μm 的孔徑占比約為5.56%，相對降低了13.44%，10～50μm 間的孔徑分布比率達到77.84%， 相對增加了約24.04%，同時可看出孔隙間相互連通程度降低，孔隙尺寸變小，數(shù)量增多，在微觀上說明了分散性得到了改善，與纖維分散度增加的結論相互支持，這主要是由于纖維的親水性增加，在濕法抄造過程中，更易分散為單根纖維進而形成孔徑均一并具有三維網(wǎng)狀結構的紙頁，有利于實現(xiàn)紙基材料良好的應力傳遞，改善了成紙勻度和力學性能。

圖10 纖維成紙孔徑分布

3 結論

（1）在復合路易斯酸及交聯(lián)劑作用下，通過納米結晶纖維素對聚酰亞胺纖維表面進行了修飾，使得PI 纖維的表面由原先的光滑結構轉(zhuǎn)變?yōu)橛衫w維與CNC 形成的交聯(lián)結構及CNC 納米微粒之間形成的不規(guī)則粗糙包覆結構，極性基團的引入及纖維表面粗糙度的增加顯著改善了纖維的潤濕功能性及其在水體中的分散性，紙頁勻度也得到了提升。

（2）討論并優(yōu)化了CNC 表面改性PI 短切纖維的工藝條件，并以纖維成紙對去離子水的接觸角（CA）作為判定標準，本實驗中最優(yōu)的反應條件是：CNC 質(zhì)量分數(shù)3.12%，BTCA 質(zhì)量分數(shù)0.4%，反應溫度70℃，反應時間5h。

（3）通過改性增強了PI 纖維的表面活性，同時補償了部分堿處理后纖維損失的耐熱性能，本方法可用于在尖端工業(yè)推進受制于其表面性能缺陷的PI纖維的發(fā)展。