唐超 劉振平 肖琦 閻睿 易良鍵

(1.重慶安全技術(shù)職業(yè)學(xué)院，重慶 404020；2.重慶萬州食品藥品檢驗(yàn)所，重慶 404000)

0 引言

食品安全是直接關(guān)系國計(jì)民生與社會(huì)和諧發(fā)展的關(guān)鍵問題，近年來，隨著我國工業(yè)化程度不斷提高，生態(tài)環(huán)境惡化程度不斷加深，食品從生產(chǎn)到流通各環(huán)節(jié)都可能遭受污染，社會(huì)食品安全問題頻發(fā)，保證人們?nèi)肟谑澄锏陌踩裕絹碓绞艿缴鐣?huì)各領(lǐng)域的重視。其中，農(nóng)藥殘留污染是果蔬、茶葉等農(nóng)產(chǎn)品在生產(chǎn)環(huán)節(jié)受到污染的重要原因。農(nóng)產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥通過在食物鏈中的傳播，會(huì)直接影響人的健康，長期攝入，則會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。因此，加強(qiáng)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，是樹立食品安全的重要屏障。

在傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處理技術(shù)中，主要通過蒸餾、過濾、液-液萃取等技術(shù)進(jìn)行處理，其存在耗時(shí)長、工序繁瑣、資源浪費(fèi)等缺陷。因此，發(fā)展簡便、綠色、有效的前處理技術(shù)是非常有必要的。固相微萃取技術(shù)是在固相萃取技術(shù)技術(shù)上發(fā)展而來的新型技術(shù)，其能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)農(nóng)藥殘留的高效富集與凈化，增強(qiáng)檢測(cè)靈敏度，進(jìn)一步提升檢測(cè)效率。

1 固相微萃取技術(shù)概述

1.1 固相微萃取

上世紀(jì)九十年代初。加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn研究小組通過研究，提出了一種無溶劑樣品預(yù)處理技術(shù)，即固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)，其是以固相萃取為基礎(chǔ)進(jìn)一步發(fā)展的新型樣品預(yù)處理技術(shù)。固相微萃取技術(shù)將采樣、萃取、濃縮以及進(jìn)樣環(huán)節(jié)有效的集成，從而實(shí)現(xiàn)方便快捷的操作，有效降低的樣品及溶劑用量，并且更容易自動(dòng)化，適應(yīng)當(dāng)前綠色、生態(tài)樣品預(yù)處理的現(xiàn)實(shí)要求。在最初發(fā)展階段，固相微萃取主要是同氣相色譜技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分析。然而，氣相色譜的應(yīng)用限制較多，不能滿足多種物質(zhì)的分析要求，特別是不易揮發(fā)、高極性物質(zhì)等。因此，在固相微萃取技術(shù)研究中，產(chǎn)生了固相微萃取—高效液相色譜(SPME-HPLC)聯(lián)用的接口裝置，實(shí)現(xiàn)了固相微萃取技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。其后，質(zhì)譜技術(shù)快速發(fā)展背景下，固相微萃取技術(shù)逐漸與氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)、液相色譜—質(zhì)譜(LC-MS)等技術(shù)聯(lián)用，并取得顯著的應(yīng)用進(jìn)展。當(dāng)前，固相微萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不斷發(fā)展，其應(yīng)用范圍也越來越廣泛，已經(jīng)成為環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品檢驗(yàn)等領(lǐng)域的常用技術(shù)。其中，固相微萃取技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了較大的發(fā)展。本文通過探討固相微萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展，以期為農(nóng)藥殘留安全快速檢測(cè)技術(shù)推廣應(yīng)用提供有效參考。

1.2 固相微萃取原理及其制備技術(shù)

1.2.1 基本原理

固相微萃取技術(shù)是借助相關(guān)物理或化學(xué)的方法，通過在一定的基質(zhì)表面上固載具有吸附萃取功能的涂抹材料，使其同需要檢測(cè)的樣品進(jìn)行微萃取，微萃取方式包括直接微萃取方式和頂空微萃取方式，然后再將目標(biāo)分析無進(jìn)行富集濃縮，通過與進(jìn)樣裝置進(jìn)行直接聯(lián)用，或者解吸后在進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中的目標(biāo)分析物進(jìn)行分析。

在這一過程中，可能會(huì)對(duì)固相微萃取效率造成影響的因素主要有兩個(gè)方面：一方面，萃取條件影響，包括萃取的時(shí)間、溫度，以及樣品基質(zhì)的ph值和采用的解析溶液等；另一方面，還包括萃取頭設(shè)計(jì)，以及涂層的性質(zhì)、薄厚、體積等因素。在萃取頭設(shè)計(jì)中，最開始的設(shè)計(jì)形式是纖維式，其載體是石英纖維，其后產(chǎn)生了可自行攪拌的萃取棒式、管內(nèi)固相微萃取等。近年來，隨著技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了針尖式固相微萃取、芯片式微萃取，以及固相微萃取膜的設(shè)計(jì)形式。

1.2.2 制備技術(shù)

固相微萃取的核心組成，在于微萃取涂層部分，微萃取涂層的性質(zhì)，對(duì)萃取過程的選擇性以及靈敏程度有著直接決定作用，涂層吸附萃取性能的高低，以及其薄厚程度、耐溶劑性能、熱穩(wěn)定性能高低等，都是直接影響目標(biāo)分析物富集與分析效率的重要因素。為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的高倍富集的目的，加強(qiáng)對(duì)固相微萃取涂層材料的研制，是促進(jìn)固相微萃取技術(shù)發(fā)展的重要途徑。

現(xiàn)階段，固相微萃取涂層的制備方法主要包括：直接涂漬法、溶膠—凝膠技術(shù)、化學(xué)鍵合與聚合、分子印跡技術(shù)等，還有當(dāng)前最新型的電化學(xué)沉積法。電化學(xué)沉積法主要是利用金屬絲作為地材，采用電化學(xué)方法，在金屬絲表面沉積涂層，金屬絲底材的設(shè)計(jì)有效地提升了萃取頭的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，分子印跡技術(shù)是近年來固相微萃取制備技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一，分子印跡聚合物涂層吸收了分子印跡技術(shù)及固相微萃取技術(shù)的重要優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)非常高的選擇性以及靈敏度。

從發(fā)展角度來說，新興材料制備技術(shù)發(fā)展迅速，固相微萃取的涂層材料，已經(jīng)由最初的聚合物、多孔碳等材料，逐步發(fā)展到離子液體、氧化石墨烯以及金屬、金屬氧化物納米粒子等各類多樣化的新型材料。在納米材料使用中，通過對(duì)表面進(jìn)行適當(dāng)修飾，能夠有效提高與目標(biāo)分析的選擇性，納米復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用，已經(jīng)成為分離與檢測(cè)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)內(nèi)容。此外，金屬有機(jī)框架材料是有機(jī)配體與金屬離子或團(tuán)簇，經(jīng)由配位健自組裝的復(fù)雜化材料，其具有明顯的分子內(nèi)孔隙特點(diǎn)，框架空隙結(jié)構(gòu)的多樣化，能夠有效提升材料的吸附性能。復(fù)合金屬有機(jī)框架材料在固相微萃取涂層中的應(yīng)用，主要是對(duì)重金屬、有毒有害物質(zhì)等進(jìn)行吸附與分離。

2 固相微萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

在農(nóng)產(chǎn)品中，殘留的農(nóng)藥會(huì)在食物鏈中不斷積累，從而在傳播的過程中對(duì)人們的身體健康以及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重傷害。在農(nóng)產(chǎn)品中，殘留農(nóng)藥類型主要包括有機(jī)磷農(nóng)藥、殺蟲劑、氨基甲酸脂類等農(nóng)藥。樣品預(yù)處理環(huán)節(jié)是農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。以往，在進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品預(yù)處理過程中，通常采用液—液萃取、索式提取等，以及其后的固相萃取等方法，但是其處理技術(shù)操作都較為繁瑣，并且耗時(shí)較長，需要的試劑量較大。因此，高效、綠色、靈敏、便捷的農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品預(yù)處理技術(shù)成為當(dāng)前研究的重要方向。固相微萃取技術(shù)是一種新型樣品預(yù)處理技術(shù)，其綠色環(huán)保，高效便捷，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用越來越廣泛。

在固相微萃取技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中，相關(guān)研究中通過將經(jīng)過修飾強(qiáng)化的碳納米管的中空纖維固相微萃取器(CNTs-HF-SPME)聯(lián)用液相色譜—二極管陣列檢測(cè)，對(duì)蘋果基礎(chǔ)中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行萃取和檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)物種氨基甲酸脂類農(nóng)藥的有效檢測(cè)，并取得了較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

固相微萃取的萃取材料中，對(duì)功能化聚合物納米復(fù)合材料膜的應(yīng)用也較為廣泛，其吸附性與穩(wěn)定性性能更具有優(yōu)勢(shì)。在電沉積法制備聚吡咯/蒙脫土納米復(fù)合物的研究中，通過將其作為固相微萃取膜，并結(jié)合氣相色譜—電暈放電離子遷移普(GC-CD-IMS)，對(duì)水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的基質(zhì)中殘留的二嗪農(nóng)和倍硫磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，具有良好的回收率。在復(fù)合材料膜的制備中，通過將多孔芳香架構(gòu)結(jié)合離子液體1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-丙氨基咪唑六氟磷酸鹽，能夠?qū)τ袡C(jī)氯農(nóng)藥實(shí)現(xiàn)非常高的富集效果，在對(duì)萃取條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化之后，能夠得到良好的試驗(yàn)重現(xiàn)，提高試驗(yàn)穩(wěn)定性。同時(shí)，用這種復(fù)合材料膜聯(lián)合應(yīng)用氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)(GC-ECO)，能夠有效對(duì)果汁及牛奶中存在有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，回收率較高。在分子印跡聚合物固相微萃取中，將環(huán)芳烴作為功能單體，采用溶膠-凝膠法進(jìn)行構(gòu)建，能夠萃取甲基對(duì)硫磷以及其他有機(jī)磷農(nóng)藥，由于功能基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的相似性，因此聚合物纖維膜對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性和特異性能夠有效的識(shí)別出來，在與氣相色譜檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，在水果中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析中具有良好的應(yīng)用效果，能夠得到較高的回收率。

固相微萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品預(yù)處理中的應(yīng)用，具有操作簡便、快速，較易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì)，并且通過與質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用，能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中的痕量殘留的農(nóng)藥進(jìn)行快速篩選。在固相微萃取裝置中，運(yùn)用包覆聚合物粒子的網(wǎng)絲，聯(lián)合運(yùn)用高分辨質(zhì)譜，能夠?qū)r(nóng)藥殘留進(jìn)行快篩及定量分析，萃取頭在吸附目標(biāo)分析物后，經(jīng)傳輸裝置聯(lián)用質(zhì)譜，快速實(shí)現(xiàn)分析物的熱解析與離子化，實(shí)施質(zhì)譜定量檢測(cè)。這種檢測(cè)模式是固相微萃取技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥痕量殘留快篩的新型手段。

3 結(jié)語

固相微萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用，通過與檢測(cè)儀器聯(lián)用，能夠?qū)崿F(xiàn)檢測(cè)的操作簡便、高效、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。在未來發(fā)展中，固相微萃取技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用工作，還需要做好以下幾個(gè)方面：

第一，加強(qiáng)對(duì)萃取容量、靈敏度更高的涂層材料的研發(fā)，進(jìn)一步對(duì)功能化修飾納米復(fù)合材料涂層進(jìn)行研究與開發(fā)，并且豐富萃取對(duì)象；

第二，對(duì)選擇性、特異性較高的涂層進(jìn)行深入研發(fā)，如免疫親和技術(shù)等，擴(kuò)大固相萃取應(yīng)用發(fā)展空間；

第三，加速微型化固相萃取模式研究，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；

第四，重視開發(fā)固相微萃取新型裝置，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，同時(shí)研究在線聯(lián)用技術(shù)，進(jìn)一步提升樣品預(yù)處理工作效率，拓寬固相微萃取技術(shù)應(yīng)用范圍。