陳 川，吳 一，李之凱，鐘生林，劉 洋

(桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

1 簡介

高熵陶瓷因具有硬度高、韌性高、熱穩(wěn)定性好、導電性能好等一系列理想的物理化學性能而受到許多研究者的青睞。其概念源于葉均蔚教授于1995年提出的高熵合金[1-3]設(shè)計理念，主要為等摩爾多組元ⅣB、ⅤB、ⅥB族過渡金屬碳化物、氮化物[4-8]的均勻混合燒結(jié)。燒結(jié)體打破傳統(tǒng)的Gibbs相率平衡相個數(shù)(P=n+1)，最終獲得組織結(jié)構(gòu)單一的單相化合物固溶體。在傳統(tǒng)的概念中，若混合物中加入的化合物種類越多，最終燒結(jié)體物相繁多，使材料脆化更嚴重，但高熵陶瓷和傳統(tǒng)理念的化合物混合燒結(jié)不同，多種化合物的加入最終生成單一物相，不會使得材料脆化，是一種全新的硬質(zhì)材料。

Joshua等人[9]通過高能球磨和放電等離子燒結(jié)制備了高熵二硼化物超高溫陶瓷,這些高熵金屬二硼化物的硬度和抗氧化性普遍優(yōu)于由相同制造工藝制造的五種單獨金屬二硼化物的平均性能。Elinor等人[10]通過球磨和放電等離子燒結(jié)在2300℃條件下燒結(jié)制備出了等原子(Hf-Ta-Zr-Ti)C和(Hf-Ta-Zr-Nb)C高熵碳化物超高溫陶瓷,硬度顯著提高(36.1±1.6 GPa)。

賈光等人[11]以非化學計量比氮化鈦(TiN0.3)為主體，通過添加其他過渡金屬碳化物的方式，經(jīng)過高溫高壓燒結(jié)來研究其燒結(jié)和擴散行為。研究表明：在高溫高壓(5GPa)條件下，VC與TiN0.3在較低溫度(1300℃)下能完全固溶。Mo2C和TaC由于結(jié)構(gòu)上的差異和比較穩(wěn)定等原因，導致在相同條件下這兩種物質(zhì)有限的固溶能力，但在高溫(1500℃)下仍有較大的固溶度。擴散動力學研究得出結(jié)論，在TiN0.3中V原子擴散能力最強，Ta原子次之，Mo原子最弱。楊倩等人[12]利用TiN0.3中高濃度的N原子空位來降低材料的燒結(jié)溫度，大量的N原子空位能夠促進燒結(jié)界面之間的傳質(zhì)，通過大量的原子擴散遷移，來加速燒結(jié)。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，通過 TiN0.3與多種過渡金屬碳化物等摩爾比復合燒結(jié)的方法，可得到單一晶體結(jié)構(gòu)的單相共價鍵化合物，并且可提高材料的燒結(jié)性及燒結(jié)體的性能。

由吉布斯自由能公式G=H-TS可知，在高溫條件下，體系中熵值占主導地位，因此本文利用高熵效應(yīng)和空位擴散效應(yīng)，在相對較低的溫度下合成高熵陶瓷硬質(zhì)材料。

2 原料準備及實驗過程

2.1 原料準備

本實驗使用Ti粉和TiC粉末，利用MA方法合成TiCx，實驗使用的其他原料有碳化釩(VC)、碳化鈮(NbC)、氮化鈦(TiN)和碳化鉭(TaC)。

機械合金化(MA)制備非化學計量比原料TiCx[13-19]，具體合成流程如下：

按照摩爾比Ti∶TiC為3∶2的比例進行配比，計劃合成空位濃度為0.6的TiC0.4原料。然后將稱量好的TiC粉和Ti粉置于手套箱內(nèi)，在超低氧、氬氣氣氛保護的條件下將原料依次放入行星式球磨罐中。球料比為20∶1，球磨罐轉(zhuǎn)速為450 r/min，總共球磨時間為40h。

2.2 實驗過程

2.2.1 樣品制備

按表1的實驗配方等摩爾稱取實驗原料，放入瑪瑙研缽中，以無水乙醇為介質(zhì)研磨混料3h，然后在90℃干燥箱中干燥12h，最后按圖1所示的方式組裝，在SPS燒結(jié)爐中進行氬氣填充高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，升溫速率為100℃/min，保溫時間為20 min，燒結(jié)壓力為40MPa。

表1 實驗配方

2.2.2 樣品拋光和表征

燒結(jié)后的高熵陶瓷樣品在金剛石拋光機上進行研磨拋光；用阿基米德排水法測樣品的密度及氣孔率；運用X射線衍射(型號：X`pert PRO)分析高熵陶瓷的物相組成；通過S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對高熵陶瓷拋光面的元素分布以及斷面的顯微結(jié)構(gòu)和形貌進行表征；采用維氏顯微硬度計測定高熵陶瓷的顯微硬度和斷裂韌性。

3 結(jié)果分析

3.1 物相分析

圖2為不同組元燒結(jié)樣品的XRD圖，從圖中可以看出， A、B、C三種配方所燒結(jié)得到的樣品經(jīng)檢測均為單一的面心立方晶體結(jié)構(gòu)物相，但是與晶格完整的碳化鈦面心立方結(jié)構(gòu)物相峰位相比發(fā)現(xiàn)，實驗得到的面心立方物相的峰位出現(xiàn)了不同程度的角度偏移，這是因為燒結(jié)體中各元素以碳空位為擴散通道相互擴散，擴散反應(yīng)最后得到的單一物相是原子錯排的共價鍵化合物(三組元：(Ti2V)(NC1.4))，原子間的相互置換必然導致晶格變化，晶格常數(shù)大的碳化鉭和碳化鈮晶格中鉭、鈮原子被原子半徑小的鈦和釩原子部分替代，這樣就導致了碳化鉭、碳化鈮的晶格收縮，峰位會向高角度偏移，同樣原因，碳化鈦、氮化鈦、碳化釩晶格發(fā)生膨脹，峰位會向低角度偏移，最終得到的整體晶格常數(shù)趨于一致，物相單一。其中三組元高熵陶瓷中沒有晶格常數(shù)較大的碳化鉭和碳化鈮，擴散反應(yīng)之后物相衍射峰相對四、五組元出現(xiàn)向高角度偏移的現(xiàn)象。表2為實驗所用原料和三組燒結(jié)樣品的晶格常數(shù)對比。計算發(fā)現(xiàn)，三組燒結(jié)樣品的晶格常數(shù)與所加原料的平均晶格常數(shù)非常接近。

圖2 不同組元高熵陶瓷XRD圖Fig.2 XRD patterns of high-entropy ceramic with different components(A: TiC0.4 +TiN +VC;B: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC;C: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC +TaC)

表2 原料和燒結(jié)樣品晶格常數(shù)對比

3.2 顯微形貌分析

圖3為不同組元高熵陶瓷燒結(jié)后的斷面SEM圖。從圖中可以看出，三種配方燒結(jié)后的高熵陶瓷均為穿晶和沿晶斷裂共存的斷裂方式。其中三組元高熵陶瓷的晶粒飽滿粗大，顆粒大小均勻，平均粒徑在3μm左右，且?guī)缀醪淮嬖跉饪?。這可能是因為組元數(shù)量相對較少，在熱力學條件滿足的情況下，空位濃度含量較高，且擴散反應(yīng)更簡單，擴散反應(yīng)進行更順利，以至于后續(xù)保溫時段，晶粒長大更均勻有序。但是，即使相對密度相對較高，因為晶粒粗大，導致硬度和斷裂韌性更低。結(jié)合三組元高熵陶瓷來看，四、五組元高熵陶瓷燒結(jié)體顆粒更細，顆粒大小相對更無規(guī)則，且晶界處氣孔數(shù)量明顯較多。

圖3 燒結(jié)后樣品的斷面SEM圖Fig.3 Cross-sectional SEM image of the sintered sample(A: TiC0.4 +TiN +VC;B: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC;C: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC +TaC)

3.3 面掃描能譜分析

圖4為不同組元高熵陶瓷面掃描元素分布圖，從圖中可以看出，三組元高熵陶瓷元素分布相對均勻，但仍然存在輕微的元素聚集現(xiàn)象；四組元高熵陶瓷碳、氮、釩元素分布非常均勻，元素擴散較好，但鈦、鈮元素擴散行為相對較差，鈦元素存在少量顆粒聚集現(xiàn)象，鈮元素聚集現(xiàn)象更為明顯；五組元高熵陶瓷依然存在鈮元素聚集現(xiàn)象，同時還發(fā)現(xiàn)，存在氮化鈦顆粒元素聚集現(xiàn)象。從能譜分析來看，體系中金屬元素釩擴散能力較強，鈮元素的擴散能力較差?？傮w來說，不同組元混合物擴散反應(yīng)在指定工藝條件下進行得較為順利，雖然有些元素還存在團聚現(xiàn)象，但這種現(xiàn)象主要是由原料粒度和混料方式(手混)造成的[20-22]。

3.4 力學性能和致密性分析

圖5為不同組元高熵陶瓷的相對密度，很明顯，三組元燒結(jié)樣品相對密度更高，四、五組元相對較低，這正好與斷面掃描圖片所觀察到的現(xiàn)象相吻合。

圖5 不同組元高熵陶瓷的相對密度Fig.5 Relative density of high-entropy ceramics with different components(A: TiC0.4 +TiN +VC;B: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC;C: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC +TaC)

圖6 不同組元高熵陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性Fig.6 Vickers hardness and fracture toughness of high-entropy ceramics with different components(A: TiC0.4 +TiN +VC;B: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC;C: TiC0.4 +TiN +VC+ NbC +TaC)

4 結(jié) 論

本實驗以非化學計量比的TiC0.4為主體，與多種過渡金屬化合物進行等摩爾配比，利用SPS燒結(jié)方式成功地合成了C空位型高熵陶瓷。在燒結(jié)溫度為1600℃、保溫時間20 min、升溫速率100℃/min、壓力為40 MPa的條件下，所有實驗設(shè)計配方均可燒結(jié)制備出性能較好的高熵陶瓷?，F(xiàn)總結(jié)如下：

(1)三、四、五組元高熵陶瓷原料在所設(shè)定的工藝條件下均得到單一的FCC物相，由于高熵陶瓷是原子錯排的共價鍵化合物，故相對于晶格完整FCC結(jié)構(gòu)存在不同程度的峰位偏移現(xiàn)象。

(2)通過顯微結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著組元數(shù)的增加，高熵陶瓷晶粒尺寸逐漸減小。同時還可以發(fā)現(xiàn)，三組元燒結(jié)樣品晶粒大小更均勻，且?guī)缀醪淮嬖跉饪住?/p>

(3)燒結(jié)樣品拋光面元素分布掃描分析表明，體系中，鈮元素擴散能力較差，釩元素擴散能力較強。