彭雨佳， 彭振鋒， 邱 陽， 魏 云， 周鈺杰， 周川冀越， 王貴欣

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065)

0 引 言

目前，鋰硫電池因具有超高的理論容量(1 675 mAh·g-1)、理論能量密度(2 600 Wh·kg-1)以及原料易得且環(huán)境友好等優(yōu)勢，在新一代儲能技術(shù)的開發(fā)過程中備受青睞，成為科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)[1-2].但單質(zhì)硫的導(dǎo)電性較差，不利于電池的高倍率性能[3]，且多硫化物的“穿梭效應(yīng)”[4-5]也使得電池庫倫效率降低及循環(huán)容量迅速衰減.這些問題在一定程度上制約了鋰硫電池的商業(yè)化開發(fā)與應(yīng)用.

研究發(fā)現(xiàn)，采用具備大比表面積和良好導(dǎo)電性的碳材料與硫復(fù)合作為正極材料，如孔碳、石墨、碳納米管、石墨烯等[6-8]成為解決上述問題的關(guān)鍵，但由于硫碳復(fù)合物中含硫量與正極有效比容量密切相關(guān)[9-11]，所以探究硫碳最佳配比成為研究的重點(diǎn).研究表明，作為一種疏松、多孔的碳材料，膨脹石墨(Expanded graphite,EG)具有導(dǎo)電性良好、比表面積高與特殊的層狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[12].為提高硫(S)單質(zhì)的電化學(xué)性能，本研究采用熱膨脹法制備EG，再用EG和硫單質(zhì)通過熔融法制備出不同含硫量的硫/膨脹石墨(S/EG)復(fù)合正極材料，旨在將S嵌入EG的層間孔隙中，在提高硫電極導(dǎo)電性的同時，利用EG豐富的空間層狀結(jié)構(gòu)為硫單質(zhì)提供反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時，分析了EG對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，并優(yōu)化出了最佳S、EG復(fù)合比.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用原料與試劑包括：硫粉(分析純)、可膨脹石墨(分析純)、導(dǎo)電炭黑(Super P,分析純)、聚偏氟乙烯(Polyyinylidene fluoride,PVDF,分析純)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP,分析純)，成都科龍化工廠；鋁箱(市售)；隔膜(Celgard 2300),Celgard公司；鋰硫電池電解液(LS-009),蘇州多多化學(xué)科技有限公司；金屬鋰片(Φ15×2 mm)，天津中能鋰業(yè)有限公司.

1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：NJ-3435型行星式球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠)；562110型手套箱(成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司)；XMTA(H)2000-2型馬弗爐(上海亞泰儀表有限公司)；DHG-9123A型鼓風(fēng)干燥箱(上海中賢恒溫設(shè)備廠)；DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；X' Pert Pro MPD DY129型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；TGA/DSC2型同步熱分析儀(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；BTS-3000型充放電測試儀(深圳新威爾電子有限公司)；VersaSTAT 3，Princeton Applied Research電化學(xué)工作站(阿美特克有限公司).

1.3 EG和S/EG復(fù)合材料的制備

稱取可膨脹石墨放入馬弗爐中900 ℃保溫30 s后取出，用去離子水抽濾至pH值為7，烘干后得到EG備用.按質(zhì)量比5∶5、7∶3和9∶1稱取S和EG，研磨30 min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene,PTFE)內(nèi)襯中，再將PTFE內(nèi)襯放入手套箱中，靜置一段時間后密封取出.將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至馬弗爐，升溫至155 ℃熱處理6 h，冷卻至室溫后得到不同比例的S/EG復(fù)合材料，分別標(biāo)記為55#、73#和91#.

1.4 電池組裝及測試

1.4.1 材料制備

將制備所得材料與Super P、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合在NMP中，在行星式球磨機(jī)中，球磨4 h后均勻涂覆在鋁箔上，再置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥6 h.用沖片機(jī)裁剪成直徑為14 mm的圓片，再在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，稱量后轉(zhuǎn)移至手套箱中備用.

1.4.2 電池組裝

在充滿氬氣的手套箱中，將鋰片、隔膜、電解液和正極片組裝成CR2025扣式電池.其中，電解液為1 mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解在1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比1∶1)中，加入2 wt.%的LiNO3作為添加劑.

1.4.3 電化學(xué)性能測試

電池的電化學(xué)性能測試包括：電池的恒流充放電測試在測試系統(tǒng)中進(jìn)行，充放電范圍為1.7～2.8 V；采用Princeton VersaSATA3型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測試，循環(huán)伏安測試的掃描速率為0.2 mV/s，電壓窗口為1.7～2.8 V；電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為100 kHz～10 mHz.所有測試均在室溫下進(jìn)行.

1.5 材料表征

本研究采用熱重分析儀器對材料樣品進(jìn)行熱重測試(TG)，測試在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，升溫速度為10 ℃/min，升溫范圍為30 ℃～700 ℃.采用X射線衍射儀在10°～70°的范圍內(nèi)對材料樣品進(jìn)行物相分析(XRD).

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能分析

2.1.1 恒流充放電測試

不同含硫量的S/EG材料樣品的電化學(xué)性能曲線如圖1所示.

圖1(a)顯示在0.1C倍率下電池的首次充放電曲線，在2.35 V和2.10 V處存在2個放電平臺，分別對應(yīng)硫單質(zhì)向高階聚硫化物的轉(zhuǎn)變過程和高階聚硫化物向低階聚硫化物及最終產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S轉(zhuǎn)變的過程[13-14].由圖1(a)可以看出，55#、73#和91#樣品的首次放電比容量分別為766 mAh/g、936 mAh/g和759 mAh/g，均高于硫單質(zhì)的放電比容量612 mAh/g，且復(fù)合EG后電池的容量有明顯提升，73#樣品的促進(jìn)效果最為顯著.

圖1不同材料的曲線

圖1(b)為樣品在不同電流密度下充放電的倍率性能曲線，其中，73#樣品在不同倍率下的可逆容量分別為922 mAh/g、510 mAh/g、467 mAh/g和371 mAh/g，且當(dāng)回到0.1C時，可逆容量為509 mAh/g，容量保持率為55.2%，高于55#樣品的52.3%和91#的39.5%.可見，相同電流密度下，73#樣品具有最佳的倍率性能.

圖1(c)反映了電池在1C倍率下循環(huán)100次的循環(huán)性能，其中，73#樣品的首次放電比容量和最后一次放電比容量分別為474 mAh/g和374 mAh/g，容量保持率為78.9%，比55#樣品和91#樣品分別提高了9%和15.1%.

測試結(jié)果表明，73#樣品在首次放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能方面體現(xiàn)出較為明顯的優(yōu)越性.據(jù)此可知，適量加入EG可改善硫單質(zhì)極差的導(dǎo)電性，硫可以均勻地分布在EG豐富的空間孔隙中，在提高硫電極導(dǎo)電性的同時抑制體積膨脹.

2.1.2 循環(huán)伏安分析

S/EG復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線如圖2所示，峰值電流密度和對應(yīng)的電壓值列見表1.

圖2 3種材料樣品的不同循環(huán)伏安曲線

由圖2、表1可知，樣品的循環(huán)伏安曲線中有2個還原峰和1個氧化峰.2個還原峰對應(yīng)充放電曲線中的2個放電平臺，2.4 V左右的重疊氧化峰實(shí)質(zhì)是2個氧化峰電壓相近造成的類似合并的結(jié)果[15].樣品充放電前的循環(huán)伏安曲線如圖2(a)所示，相較于55#樣品和91#樣品，73#樣品的還原峰峰值電流密度(IR1、IR2)和氧化峰的峰值電流密度(I0)提升明顯，表明了其較高的電化學(xué)反應(yīng)活性.73#樣品氧化峰電位(E0)和還原峰電位(ER1、ER2)間的差值更小，表明循環(huán)過程中的極化更小，電化學(xué)性能更佳.圖(b)反映了3種電極在1C倍率下循環(huán)100次后的循環(huán)伏安曲線，循環(huán)后峰值電流密度顯著降低，但73#樣品的還原峰和氧化峰的峰值電流密度仍然高于55#樣品和91#樣品，此也進(jìn)一步印證了73#樣品具有更優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持性能.

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜分析

為研究不同材料的界面行為和反應(yīng)過程，對在不同狀態(tài)下的樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，結(jié)果如圖3所示.圖3中，高頻區(qū)半圓在X軸上的截距代表溶液電阻(Rs)，中高頻區(qū)半圓的直徑代表電荷遷移阻抗及電荷界面阻抗的總和(Rct)，低頻區(qū)的直線代表可溶性多硫化鋰在電解質(zhì)中的半無限擴(kuò)散傳質(zhì)電阻(W)，低頻區(qū)的半圓代表電極與電解液之間形成的SEI膜對應(yīng)的阻抗(Rf).用ZSimpWin軟件對所測得的曲線進(jìn)行擬合，等效電路擬合模型如圖3所示，等效電路各個元件的擬合參數(shù)見表2.

圖3 3種樣品的不同電化學(xué)阻抗曲線

由圖3、表2可以看出，3種材料在循環(huán)前后的Rs值均較小，這歸因于復(fù)合材料中EG優(yōu)越的導(dǎo)電性，73#樣品電極在循環(huán)100次以后，其溶液阻抗Rs由圖3(a)中的1.19 Ω增至圖3(b)中的4.27 Ω，這是由于多硫化物的溶解使得溶液的黏度增加.73#樣品電極循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct、SEI膜阻抗Rf及擴(kuò)散傳質(zhì)電阻W值均小于循環(huán)前，說明S與EG以7∶3復(fù)合有利于電極內(nèi)部電子的傳遞和外部Li+的傳輸，對提高材料導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)更高，更利于擴(kuò)散，表明電極與電解質(zhì)的界面行為良好.

2.2 TG與XRD分析

2.2.1 TG分析

為分析73#材料樣品的硫負(fù)載能力，確定實(shí)際的含硫量，本研究對其進(jìn)行了熱重測試，結(jié)果如圖4所示.測試中，選取100 ℃～600 ℃范圍計算含硫量的有效值.復(fù)合材料中的硫在150 ℃左右開始升華，在320 ℃左右完全升華，從100 ℃～600 ℃，材料的失重值為68.95%，實(shí)際含硫量接近理論值70%，表明EG具備良好的硫負(fù)載能力.

圖4 73#樣品的TG曲線

2.2.2 XRD分析

為探討73#材料樣品的影響機(jī)理，對循環(huán)前后的73#樣品進(jìn)行了XRD測試.圖5所示為73#樣品

圖5樣品循環(huán)前后的XRD圖譜

循環(huán)前和100次循環(huán)后的XRD圖譜.循環(huán)前，在2θ=26°和循環(huán)后2θ=42°左右有2個相對較寬的峰，對應(yīng)于(005)和(100)衍射峰，此表明復(fù)合材料在循環(huán)后仍具有完整的晶體類型、較高的石墨化程度和良好的導(dǎo)電性，此有利于降低內(nèi)阻.循環(huán)前2θ=23°～29°之間的強(qiáng)度不同的特征峰反映了硫的晶體類型為正交FDDD(70)，升華硫滲透到EG的孔結(jié)構(gòu)中，以結(jié)晶單體的形式存在.100次循環(huán)后，特征峰的強(qiáng)度減弱，說明在充放電過程中已經(jīng)進(jìn)行了充分的電化學(xué)反應(yīng).

3 結(jié) 論

本研究通過熱膨脹法與熔融法制備了3種含硫量的S/EG復(fù)合材料，利用恒流充放電、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜、熱重測試、XRD等手段測試分析了EG對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響.測試結(jié)果表明，EG復(fù)合硫在提高材料導(dǎo)電性的同時促進(jìn)了離子傳輸，對提高電池放電比容量效果明顯，當(dāng)S與EG的質(zhì)量比為7∶3時，制備的電池樣品具備最優(yōu)的電化學(xué)性能.其中，73#樣品所制備的電池在0.1C倍率下首次放電比容量為936 mAh/g，遠(yuǎn)高于55#和91#樣品所制備電池的首次放電比容量.73#樣品在不同倍率下循環(huán)50圈以后可逆容量為509 mAh/g，容量保持率為55.2%，具有最大的可逆容量和容量保持率，顯示出突出的倍率性能.73#樣品在1C倍率下充放電循環(huán)100次保持著良好的循環(huán)性能，容量保持率為78.9%，庫倫效率接近100%.充放電循環(huán)過程中，相較于55#和91#樣品,73#樣品的化學(xué)反應(yīng)活性更高，極化更小，界面行為良好.