李紅梅， 蘭 麗， 黃 心， 孫俊梅， 漆文勝， 陳聯(lián)梅， 李露明

(1.成都大學 藥學與生物工程學院， 四川 成都 610106； 2.成都大學 機械工程學院， 四川 成都 610106；3.成都大學 高等研究院， 四川 成都 610106)

0 引 言

目前，氧化鋁(Al2O3)作為應用最為廣泛的機動車尾氣凈化催化劑的載體而受到科研人員的關注.機動車尾氣凈化催化劑在工作過程中，最高溫度可達1 000 ℃以上，Al2O3高溫下的穩(wěn)定性及高比表面性能是決定催化劑成敗的關鍵因素[1].相關研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，Al2O3的前驅(qū)體按γ→θ→δ→α次序發(fā)生相變[2]，Al2O3的比表面積減少，尤其在溫度≥1 000 ℃時會劇減.其穩(wěn)定性降低的主要原因是過渡態(tài)Al2O3(活性Al2O3)在高溫下易燒結，變?yōu)楸缺砻娣e急劇減小、表面活性急劇降低的α-Al2O3.也就是說，當溫度高于1 000 ℃時，Al2O3就以比表面積較小α-Al2O3形式存在，其表面負載的活性組分大量聚集，從而造成催化劑活性下降[3-5].相關研究表明，二氧化鋯(ZrO2)的加入可以改性Al2O3材料[6-7]，且表現(xiàn)出較好的效果.在此基礎上，本研究利用共沉淀法，通過加入摻雜粒子的方式達到阻止γ-Al2O3相變與燒結的目的，從而提高其熱穩(wěn)定性能.同時，制備并考察了ZrO2、Al2O3與ZrO2-Al2O33種材料的性能差異.

1 實驗部分

1.1 材 料

實驗所用材料包括：碳酸氧鋯(ZrOCO3·6H2O，化學純)江蘇宜興新興鋯業(yè)公司；硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分析純)成都化學試劑廠；氨水(NH3·H2O，分析純)成都露橙化工試劑廠；碳酸銨((NH4)2CO3，分析純)北京精求化工廠；濃硝酸(HNO3(濃)，分析純)成都市聯(lián)合化工實驗廠)；實驗用水均為蒸餾水.

1.2 儀 器

實驗所用儀器包括：KXD-S型溫度控制器、KXH-101-1AB型烘箱、KXS-A型恒溫水浴鍋(上?？莆鲈囼瀮x器廠)；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(鞏義予華儀器有限責任公司)；HL-3A型恒流泵(上海青浦瀘西有限公司)；XMTA(H)2000-2型馬弗爐(上海亞泰儀表有限公司).

1.3 樣品制備

1.3.1 鹽溶液的配制

實驗所用鹽溶液按以下順序進行配制：按化學計量比進行計算；用電子天平準確稱量樣品；將ZrOCO3用濃硝酸溶解，然后與Al(NO3)3·9H2O混合得鹽溶液；定容，鹽溶液濃度控制在10 wt%.

1.3.2 堿液的配制

實驗所用堿液按以下順序進行配制：按化學計量比進行計算；電子天平準確稱量樣品；(NH4)2CO3在室溫下難溶解，且溫度過高容易揮發(fā)，因此將(NH4)2CO3置于密閉容器中，放于水浴鍋(50 ℃)溶解，然后加入氨水，2種物質(zhì)的量濃度分別為3 mol/L、3 mol/L.

1.3.3 并流滴定，陳化，干燥

1)滴定.將配制好的鹽溶液和堿性溶液采用并流方式導入容器內(nèi)，在不斷攪拌中進行沉淀反應.

2)陳化.攪拌，90 ℃水浴陳化6 h，控制沉淀pH值為9.0.

3)干燥.抽濾洗滌沉淀物，將沉淀物用PVA+PEG進行調(diào)漿，然后90 ℃下采用噴霧方式干燥8 h.

1.3.4 焙 燒

將制得的樣品在馬弗爐中600 ℃焙燒5 h，得到新鮮樣品.然后在管式爐中1 000 ℃高溫焙燒5 h，得到老化樣品.

1.4 表征與測試

1.4.1 樣品的X射線衍射(XRD)分析

樣品的XRD分析在DX-2000型X射線衍射儀(丹東儀器廠)上進行.CuKα(λ=0.154 056 nm)作為衍射源，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為10°～90°.

1.4.2 樣品織構性能測定

實驗采用氮氣物理吸附法(BET法)測定樣品織構性能.測試在ZXF-6型自動吸附儀(西北化工研究院)上進行，將樣品在400 ℃下真空處理1 h，以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮溫度下進行測量.

1.4.3 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測定

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測定在自組裝的實驗裝置上進行，樣品用量100 mg,在20 mL/min氬氣流中加熱到400 ℃吹掃60 min，然后降溫至100 ℃后，吸附氨氣90 min,然后再降溫到室溫，仍以氬氣(20 mL/min的氣流)為載氣，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至1 000 ℃，進行NH3-TPD實驗，用熱導檢測器(TCD)檢測.

2 結果與討論

2.1 結構性能

實驗制備的新鮮和老化的ZrO2、Al2O3與ZrO2-Al2O3樣品的XRD圖譜如圖1所示.

由圖1(a)可以看出，新鮮Al2O3樣品形成γ-Al2O3，其峰型寬化，這主要是因為γ-Al2O3結構中Al原子的隨機分布性導致其XRD衍射峰具有一定的寬化特征[8].新鮮的ZrO2樣品是四方相結構，新鮮的ZrO2-Al2O3樣品則以無定形存在.

由圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過1 000 ℃老化后，Al2O3樣品大部分以α型存在，說明純Al2O3的熱穩(wěn)定性能較差，在1 000 ℃時會發(fā)生顆粒或微晶燒結聚集，從而導致晶相結構改變.

圖1各樣品的X射線衍射圖

由圖1(b)還可以發(fā)現(xiàn)，老化后的ZrO2樣品發(fā)生相分裂，分為四方相和單斜相.ZrO2-Al2O3樣品的衍射峰明顯比ZrO2的衍射峰寬，老化后的ZrO2-Al2O3樣品中有微弱的γ型Al2O3和具四方相的ZrO2峰型出現(xiàn)，說明ZrO2和Al2O3之間有相互穩(wěn)定的作用.其原因可能是形成了一種叫做間隙化合物的金屬化合物(見圖2)，其條件就是兩離子半徑差值Δr滿足30%<

圖2 ZrO2-Al2O3的結構示意圖

Δr<41%時[9]，Zr4+(0.084 nm)的離子半徑與Al3+(0.054 nm)的離子半徑差(Δr=35.7%)滿足條件.此外，從圖2中還可以看出，老化后的ZrO2-Al2O3樣品中的γ-Al2O3的峰非常彌散，說明ZrO2不但可以推遲γ-Al2O3的相變溫度，同時可以穩(wěn)定Al2O3的晶粒.有研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2-Al2O3在高溫焙燒時會分成兩相，而高溫下ZrO2可以有效地穩(wěn)定Al2O3并推遲相變，同時Al2O3對ZrO2的晶粒大小也起到穩(wěn)定作用[10].此與本研究的結果一致.

同時，本研究由Scherrer公式計算得到的各樣品晶粒大小，結果顯示，老化前后的ZrO2-Al2O3晶粒大小在2～40 nm之間.這也表明，利用共沉淀法可以制備出納米級ZrO2-Al2O3材料，且晶粒隨溫度升高會逐漸長大.

2.2 織構性能

分別將新鮮和老化的ZrO2、Al2O3和ZrO2-Al2O33種樣品在-196 ℃下進行BET測定，所得各樣品的織構特征如表1所示.

表1 各樣品的織構性能

由表1中數(shù)據(jù)可知，純ZrO2的孔容在老化后大幅降低，說明ZrO2在高溫老化過程有大孔坍塌、小孔燒結的現(xiàn)象發(fā)生，高溫結構不穩(wěn)定并發(fā)生相變是造成其織構性能不穩(wěn)定一個原因.新鮮Al2O3有較大的比表面積和孔容，但老化后其比表面積下降幅度很大，這主要是因為600 ℃到1 000 ℃焙燒過程中發(fā)生的一系列晶相轉(zhuǎn)變(γ→θ→δ→α次序相變)，最后變?yōu)榫屯暾⒈缺砻娣e低的α-Al2O3.ZrO2-Al2O3的比表面積和孔容沒有Al2O3大，但與純ZrO2相比，其織構性能較好，且抗老化性能有明顯的提高，老化前后平均孔徑變化最小，這是因為ZrO2對Al2O3熱穩(wěn)定性的有效改性，雖然ZrO2-Al2O3出現(xiàn)分相，但分相后存仍以比表面積較大的γ-Al2O3存在，即使在高溫下，ZrO2仍然可以穩(wěn)定Al2O3并保持較大的比表面積.

此外，由表1還可以看出，老化前后ZrO2-Al2O3的平均孔徑變化最小，老化后其平均孔徑保持在10 nm以下，在N2脫附曲線圖(實驗數(shù)據(jù))中，其最大孔的直徑不超過50 nm.按照國際純粹和應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義[11]，根據(jù)孔徑的大小，多孔材料可分為3類：孔徑小于2 nm為微孔材料；孔徑大于50 nm為大孔材料，處于2 nm～50 nm之間的屬于介孔材料.據(jù)此，本研究制備的材料屬于介孔材料.

2.3 表面酸性

本研究制備的3種新鮮和老化材料樣品的NH3-TPD圖譜如圖3所示.

從圖3(a)可見，新鮮ZrO2樣品的脫附峰的起峰溫度雖然較低，但在500 ℃就可脫附完，脫附峰面積較小，只有弱酸和中強酸位.新鮮Al2O3樣品的脫附峰面積很大，脫附溫度集中到50～800 ℃之間，說明Al2O3的酸種類較多，弱酸、中強酸與強酸都有存在，這是因為Al2O3表面的L酸性很強，且表面主要是L酸，酸中心四周原子或離子種類及數(shù)目不同，酸中心的性質(zhì)也不同，Al2O3表面上由吸水而產(chǎn)生的OH基中，質(zhì)子H+的B酸很弱[12].老化后的Al2O3樣品在700 ℃脫附完畢，結合XRD分析結果和比表面數(shù)據(jù)以及Al2O3表面酸性產(chǎn)生過程可知，部分γ-Al2O3向α相轉(zhuǎn)變，比表面積的下降導致其表面酸量和酸強度降低.比較圖3(a)中NH3-TPD圖的脫附溫度及其峰面積可得各新鮮樣品的酸性強弱順序為，ZrO2

圖3各樣品的NH3-TPD圖譜

3 結 論

本研究利用共沉淀法制備了ZrO2、Al2O3與ZrO2-Al2O33種樣品，并對其進行了物相分析、織構性能及其表面酸性的測試與分析.通過XRD表征得到ZrO2-Al2O3在1 000 ℃焙燒后以四方相的ZrO2和γ-Al2O3兩種物相存在，ZrO2推遲了γ-Al2O3的相變溫度，且高溫焙燒后仍為納米晶粒，有較好的抗老化性能.從BET測試可以證實，ZrO2和Al2O3的結合可以相互穩(wěn)定，增加織構性能的穩(wěn)定性，ZrO2-Al2O3材料老化前后均為介孔材料.NH3-TPD表征顯示，Al2O3有弱酸、中強酸及強酸位，ZrO2有弱酸及中強酸位，ZrO2-Al2O3的酸位和酸量處于ZrO2和Al2O3之間，強酸位不穩(wěn)定.本研究顯示，ZrO2-Al2O3材料老化前后的比面積和孔容分別為227 m2/g、122 m2/g、0.54 mL/g、0.42 mL/g，且有較強的酸性位，適合作為汽車尾氣凈化催化劑載體材料.