顏田田，戚勃，楊賢慶*，楊少玲，陳勝軍，榮輝

1(大連海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連,116023) 2(中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院 南海水產(chǎn)研究所，國(guó)家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州,510300)

以乙烯、苯乙烯、丙烯等為單體聚合而成的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料膜，由于其低成本、耐熱、耐撕拉等優(yōu)點(diǎn)[1]，在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，許多研究證明，塑料膜中的苯并芘[2]、鄰二甲酸鹽會(huì)使人體細(xì)胞發(fā)生癌變、增加糖尿病風(fēng)險(xiǎn)[3]。2017年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將這些聚合物列為3級(jí)致癌物。另外，塑料膜耐酸堿很難降解，即使降解還會(huì)釋放出有害物質(zhì)，因此這些塑料包裝材料也帶來了一系列環(huán)境污染問題[4]，中國(guó)及一些發(fā)達(dá)國(guó)家頒布了限塑令[5]或禁塑令來遏制“白色污染”[6]。因此，利用多糖[7-8]、蛋白質(zhì)、脂類等可生物降解和環(huán)保材料制備薄膜成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[9]。

卡拉膠(carrageenan)以其來源廣泛，可完全生物降解、再生周期短、豐富的加工性能等優(yōu)點(diǎn)，成為最重要的生物聚合物之一[10]。卡拉膠凝膠的熱可逆性使其膜易降解[11]，脆而硬的特點(diǎn)使其易形成脆性薄膜，為了提高膜力學(xué)性能，方便生產(chǎn)加工，通過加入安全無毒、吸水性能良好、增強(qiáng)柔韌性的食用級(jí)增塑劑[12]來克服高分子間作用力引起的脆性，增加柔軟性。目前，大部分學(xué)者研究單一品種的增塑劑對(duì)卡拉膠與海藻酸鈉[13]、刺槐豆膠[14]等共混膜性能的影響。然而，增塑劑的種類及其濃度是影響薄膜性能的關(guān)鍵因素，目前關(guān)于增塑劑對(duì)卡拉膠膜的性能研究還未見報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)以卡拉膠為成膜物質(zhì)，研究甘油、山梨醇和丙二醇不同增塑劑對(duì)薄膜物理力學(xué)性能和阻隔性能的影響，為后續(xù)卡拉膠食用薄膜的開發(fā)利用提供一定的理論依據(jù)和科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

卡拉膠(Kappa型)：福建省綠麒食品膠體有限公司；甘油、山梨醇、丙二醇：鄭州高研生物科技有限公司。BS224S分析天平，美國(guó)Sartorius公司；HH-4快速恒溫?cái)?shù)顯水浴箱，常州澳華儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)、電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó))、千分測(cè)厚規(guī)，浙江德清盛泰芯電子科技有限公司；UV3紫外-可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；色差儀，日本KONICA MINOLTA；其他均為實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

1.2 方法

1.2.1 卡拉膠膜的制備

根據(jù)敬翔等[15]的方法略作修改，稱取卡拉膠粉于燒杯中，加入蒸餾水使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，將燒杯置恒溫磁力攪拌器上于80 ℃下攪拌30 min，使其完全溶解，用熱水補(bǔ)足蒸發(fā)掉的水分并攪拌均勻；將卡拉膠溶液分裝于250 mL燒杯，每份100 g；再向卡拉膠溶液中分別添加3種不同量的增塑劑，在80 ℃下繼續(xù)磁力攪拌30 min后，同樣用熱水補(bǔ)足蒸發(fā)掉的水分、攪拌均勻，用保鮮膜封口；再將燒杯置75 ℃恒溫水浴鍋中靜置1 h，使卡拉膠溶液穩(wěn)定并消除氣泡；趁熱取30 g混合溶液，倒入玻璃培養(yǎng)皿(D90 mm)中，室溫下自然冷卻形成凝膠，將凝膠移入有機(jī)玻璃板(10 cm×10 cm)上，再將此玻璃板放入55 ℃鼓風(fēng)干燥箱，干燥7 h；冷卻后剝離薄膜并置于25 ℃、相對(duì)濕度為56.8%(NaBr飽和溶液)的干燥器中，放置72 h后測(cè)定卡拉膠基薄膜各項(xiàng)指標(biāo)。以不添加增塑劑的卡拉膠膜作為對(duì)照，每種增塑劑按添加量做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。

1.3 卡拉膠膜性能測(cè)定

1.3.1 厚度測(cè)定

參照GB/T 6672—2001[16]的方法，用千分測(cè)厚規(guī)(測(cè)量精度為0.001 mm)在待測(cè)膜上隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)(其中1點(diǎn)為中心點(diǎn))測(cè)其厚度，計(jì)算平均值作為膜的厚度。在計(jì)算膜不透明度、力學(xué)性能、水蒸氣滲透性時(shí)，均采用厚度平均值。

1.3.2 色澤測(cè)定

參照賈曉云等[17]的方法，采用色差計(jì)測(cè)定卡拉膠薄膜樣品的亮度(L*)、紅/綠(a*)和黃/藍(lán)(b*)值。測(cè)量前，用標(biāo)準(zhǔn)板校準(zhǔn)(L*=103.98，a*=-5.80，b*=9.25)，測(cè)量3次取平均值。

1.3.3 不透明度測(cè)定

測(cè)定之前將薄膜表面清洗干凈，并在55 ℃條件下烘2 h。參照SHOJAEE-ALIABADI等[18]人方法略作修改，將薄膜樣品剪切成10 mm×45 mm的矩形，緊貼在10 mm比色皿內(nèi)壁。用空比色皿作為空白對(duì)照，用分光光度計(jì)在550 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光值。不透明度按公式(1)計(jì)算，其值越小表示透明度越好，每個(gè)樣品測(cè)3個(gè)平行，取平均值。

(1)

式中：A550，波長(zhǎng)550 nm下吸光值；X，薄膜厚度，mm。

1.3.4 機(jī)械性能測(cè)定

卡拉膠薄膜的機(jī)械性能包括拉伸強(qiáng)度(tensile strength, TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(percentage of breaking elongation, EBA)，參照MU等[19]方法略作修改，采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。將薄膜裁剪成6 cm×2 cm的矩形，測(cè)試速度2 mm/s，初始夾距20 mm。每種樣品測(cè)3個(gè)平行，取平均值?？ɡz薄膜的機(jī)械性能按公式(2)、公式(3)計(jì)算:

(2)

式中：TS，拉伸強(qiáng)度，MPa；Fmax，膜斷裂時(shí)最大負(fù)載，N；S，膜橫截面積，mm2。

(3)

式中：EBA，斷裂伸長(zhǎng)率，%；l1，膜拉伸后長(zhǎng)度，mm；l0，膜初始長(zhǎng)度，20 mm。

1.3.5 水蒸氣透過率

卡拉膠膜的水蒸氣透過性參照郭開紅[20]等人的擬杯子法進(jìn)行，并略作修改。將10 g無水CaCl2(置于110 ℃烘2 h)置于40 mm×25 mm稱量瓶中，將已制備好的卡拉膠膜樣品覆蓋在稱量瓶口，并用石蠟密封，放入底部裝有蒸餾水的干燥器中。干燥器放置在25 ℃的保溫箱中，每隔24 h稱取稱量瓶的質(zhì)量(精確到0.000 1 g)，連續(xù)稱質(zhì)量10 d。對(duì)重量與時(shí)間做圖，采用線性回歸法計(jì)算每條曲線的斜率。每個(gè)樣品測(cè)3個(gè)平行，取平均值?？ɡz薄膜的水蒸氣透過率按公式(4)計(jì)算：

(4)

式中：WVP，水分透過率，(g·mm)/(m2·d·kPa)；W，薄膜密封后稱量瓶總質(zhì)量，g；t，時(shí)間，d；A，薄膜透水面積，m2；X，薄膜厚度，mm；ΔP，薄膜兩側(cè)水蒸氣壓力差，0.316 71 kPa。

1.3.6 統(tǒng)計(jì)分析

參照支雅雯等[21]人的方法略作修改，采用SPSS Statistics 22.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件進(jìn)行單因素方差分析，及線性回歸擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜厚度的影響

由表1可見，甘油、山梨糖醇及丙二醇3種增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜厚度均有顯著影響(P<0.05)。在一定范圍內(nèi)，卡拉膠薄膜厚度隨增塑劑添加量的增加而增加，3種增塑劑添加量從0增加到2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，薄膜厚度從0.091 mm分別增加到0.176、0.172和0.143 mm，提高了93%、89%和57%；增塑劑種類不同對(duì)卡拉膠薄膜厚度影響也不同，添加相同量的增塑劑，甘油對(duì)薄膜厚度提高最大，其次為山梨糖醇，丙二醇最低。

增塑劑的加入使得薄膜厚度增加，這可能是由于膜基體中分散的增塑劑分子可以增加聚合物鏈間的間隙距離[22]；也可能是由于增塑劑的親水性能[23]，在烘干過程中影響薄膜中水分的揮發(fā)。不同增塑劑對(duì)膜厚度增加不同，這可能是由于各種增塑劑的親水性能不同所致，增塑劑的親水性能是由其相對(duì)分子量以及羥基數(shù)同時(shí)決定，只有2者適中才能較好地增加膜的厚度。山梨醇的羥基數(shù)目高于甘油，但相對(duì)分子質(zhì)量過大，親水性較小，影響分子進(jìn)入；丙二醇雖然相對(duì)分子量最小，但羥基數(shù)目也最少，其親水性能也??；而甘油分子量相對(duì)較小、羥基數(shù)目較多，其親水性最好，因此對(duì)薄膜厚度影響最大。

表1 增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜厚度的影響Table 1 Effect of plasticizers on the thickness of carrageenan film

注：平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，a-f同列中不同字母間存在顯著差性異(P<0.05)；A-C同行中不同字母間存在顯著性差異(P<0.05)。下同。

2.2 增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜色澤、透明度的影響

如表2所示，隨著增塑劑添加量的增加，薄膜紅/綠變化不明顯；卡拉膠薄膜黃度增加；亮度整體呈下降趨勢(shì)；不同增塑劑在相同添加量時(shí)，添加丙二醇亮度最低，甘油亮度最高。添加量達(dá)到2.0%及2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增塑劑薄膜都出現(xiàn)了亮度提高，主要是由于增塑劑的親水性能，當(dāng)濃度提高時(shí)，膜表面吸水而黏度增加，使得亮度增加。

表2 增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜色差的影響Table 2 Effect of plasticizers on the color parameters (L*,a*,b*) of carrageenan film

續(xù)表2

添加量/%L?a?b?丙二醇0102.60±0.01a-5.82±0.01b10.08±0.04d0.5102.1±0.05b-5.80±0.01a10.43±0.08c1.0101.93±0.07c-5.81±0.00b10.54±0.07bc1.5101.68±0.07d-5.82±0.00b10.65±0.12ab2.0101.56±0.02d-5.80±0.01a10.72±0.04ab2.5101.65±0.04d-5.82±0.00b10.81±0.07a

膜的透明度是衡量膜質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。如表3所示不透明度值，與空白組相比，3種增塑劑均可顯著提高卡拉膠薄膜的透明度(P<0.05)，并且在添加量2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，透明度隨添加量的增加而增加；增塑劑種類不同，對(duì)透明度影響也不同，相同添加量時(shí)，甘油對(duì)透明度提高最好，其次為山梨醇，丙二醇較差。增塑劑改變薄膜透光度可以歸因于甘油、山梨醇及丙二醇的添加使得卡拉膠基質(zhì)中聚合物鏈遷移率和分子間距增加[24]，這可以促進(jìn)光線通過薄膜增加其滲透性，減少膜對(duì)光的吸收，使吸光度降低，分子間距的增加也改變了膜的厚度，從而透明度增加。同時(shí)增塑劑的加入，使得卡拉膠分子分布更加均勻，而空白組薄膜由于卡拉膠分布不均，使得薄膜出現(xiàn)泛白的現(xiàn)象，影響其透光度。相較于其他2種增塑劑，丙二醇薄膜厚度最低，且分子量最小對(duì)透明度影響不明顯；甘油由于相對(duì)分子量小，能更好地進(jìn)入分子內(nèi)部，增加了膜間距，對(duì)膜厚度提高最明顯，故透光度最高。

表3 增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜不透明度的影響Table 3 Effect of plasticizers on the opacity of carrageenan film

2.3 機(jī)械性能

為了方便可食用膜生產(chǎn)及減少運(yùn)輸途中的損壞，需要具有良好機(jī)械性能的食用膜。由圖1所示，與未加入增塑劑的卡拉膠基薄膜相比，拉伸強(qiáng)度隨著甘油、山梨醇及丙二醇增塑劑添加量的增加而降低(P<0.05)。當(dāng)甘油、山梨醇及丙二醇的添加量從0增加到2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，卡拉膠膜的拉伸強(qiáng)度從40.96 MPa分別降到18.88、20.54、24.55 MPa，分別減少了53.90%、49.85%、40.06%，甘油降低最為明顯。

圖1 不同增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of plasticizers on the TS of carrageenan film

由圖2可知，斷裂伸長(zhǎng)率隨著增塑劑添加量的增加顯著增加(P<0.05)，3種增塑劑添加量從0%到2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其斷裂伸長(zhǎng)率從9.28%分別增加到68.13%、56.61%、26.58%，分別增加了634%、510%和186%。添加甘油的斷裂延伸率增加最快，丙二醇增加最為緩慢。

圖2 不同增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜斷裂延伸率的影響Fig.2 Effect of plasticizers on the EAB of carrageenan film

增塑劑的加入，使得薄膜拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率升高，可能是由于增塑劑中的羥基與卡拉膠中的分子通過氫鍵[25]結(jié)合，降低了卡拉膠分子之間的聚合能力，破壞其剛性結(jié)構(gòu)，使其拉伸強(qiáng)度降低，同時(shí)分子間作用力的減小使卡拉膠分子鏈移動(dòng)和形變能力增大[26]，增加其柔韌性、延展性，因而斷裂伸長(zhǎng)率增加。甘油與山梨醇相比，甘油的相對(duì)分子質(zhì)量較小，能夠更好地分散到成膜基質(zhì)中，稀釋卡拉膠分子之間的相互作用，羥基數(shù)目多的山梨醇與卡拉膠形成氫鍵[12]的能力更強(qiáng)，降低分子間作用，這可能是甘油膜和山梨醇膜拉伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)脑?。而甘油膜間距增加更為明顯，從而使其斷裂延伸率高于山梨醇膜。丙二醇[27]羥基數(shù)目最少，與成膜基質(zhì)結(jié)合能力較差，故對(duì)卡拉膠薄膜影響較小，使得拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率變化微弱?？梢?，在聚合物中加入增塑劑能夠克服膜脆性，提高柔韌性。因此，添加增塑劑以提高食用膜的斷裂伸長(zhǎng)率是非常必要的。

2.4 水蒸氣透過性

如圖3所示，隨著增塑劑添加量的增加卡拉膠膜水蒸氣透過性(water vapor permeance, MVP)逐漸增加。添加甘油、山梨醇及丙二醇增塑劑的添加量從0時(shí)的5.226 4 (g·mm)/(m2·d·kPa)分別增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的10.528 0、9.797 7、9.591 0 (g·mm)/(m2·d·kPa)；增塑劑添加量在1.5%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，卡拉膠膜水蒸氣透過性隨其添加量的增加而降低。增塑劑添加量的增加不僅使單位面積內(nèi)親水基團(tuán)含量增加，同時(shí)影響了多糖網(wǎng)絡(luò)的重組，增加了自由體積和分子移動(dòng)速率，使水分子更容易擴(kuò)散，使水蒸氣透過性更高[28]。但添加量繼續(xù)增加會(huì)使得總體密度增加，孔隙減小，水分子擴(kuò)散受到抑制，因而水蒸氣通透性降低[29]。甘油比山梨醇的相對(duì)分子質(zhì)量小，所以更易進(jìn)入卡拉膠內(nèi)部形成網(wǎng)眼，水分子也容易進(jìn)入[26]，因此甘油塑化的卡拉膠膜水蒸氣通透性最強(qiáng)。薄膜的水蒸氣透過性直接影響被包裝材料的水分活度，影響其保質(zhì)期。研究薄膜的水蒸氣透過性對(duì)薄膜在應(yīng)用范圍中具有重大作用。

圖3 增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜水蒸氣透過率的影響Fig.3 Effect of plasticizers on the WVP of carrageenan film

3 結(jié)論

甘油的增塑效果優(yōu)于山梨醇和丙二醇，使卡拉膠薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過性更大，透明度更高。隨著甘油濃度增加，EBA值增加至68.13%，TS值顯著降低，但最低值18.88 MPa與乙烯乙烯醇等常用塑料薄膜的TS值仍然相當(dāng)(8.2～68.7 MPa)[30]。這是源于增塑劑的適當(dāng)加入改變了卡拉膠薄膜剛性結(jié)構(gòu)，增加了柔韌性，從而影響卡拉膠薄膜機(jī)械性能。增塑劑作為一種親水物質(zhì)，使卡拉膠薄膜水蒸氣透過性和厚度增加，其中吸附水能力最強(qiáng)的甘油影響最為顯著，分別為10.528 0 (g·mm)/(m2·d·kPa)、0.179 mm；加入增塑劑的薄膜不透光度顯著下降，甘油增塑劑下降了73.03%，薄膜透明度顯著升高。整體來看，增塑劑對(duì)卡拉膠薄膜機(jī)械性能、水蒸氣透過性、厚度、透明度及亮度都有不同程度的影響。

卡拉膠作為一種可降解多糖的替代材料，可通過加入增塑劑改善物理機(jī)械性能與阻隔性能，制備可食用生物降解包裝薄膜，增加其在食品、醫(yī)藥、化工等行業(yè)領(lǐng)域的開發(fā)利用。綜合考慮，添加甘油增塑劑的卡拉膠薄膜具有較好的性能。而且可根據(jù)工業(yè)需求，更換增塑劑種類并調(diào)節(jié)增塑劑的添加量。進(jìn)一步的研究需改善甘油塑化后的卡拉膠薄膜阻隔性能，使得包裝類型更加廣泛。