周新(呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021000)

0 引言

三氯化鋁化學(xué)式為AICI3，三氯化鋁是有離子性的共價(jià)化合物，會(huì)升華，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比較低。并且大多數(shù)含鹵素離子的鹽類(lèi)相比，熔化后的三氯化鋁具有極大的不同，不容易導(dǎo)電。三氯化鋁為AI立方最密堆積層狀結(jié)構(gòu)，采取“YCI3”結(jié)構(gòu)，其中Br最密堆積框架中，AIBr3中AI占有相鄰四面體間隙。熔融的時(shí)候，AICI3含有兩個(gè)三中心四電子氯橋鍵，可生產(chǎn)二聚體AI2CI6，其是一種可揮發(fā)體。更高溫度下，這種二聚體與BF3結(jié)構(gòu)類(lèi)似，會(huì)離解生成平面三角形AICI3。也就是說(shuō)，氯化鋁的蒸汽或溶于非極性溶劑中活處于熔融狀態(tài)時(shí)，可溶于水和許多有機(jī)溶劑，會(huì)以共價(jià)的二聚分子形式存在，水溶液呈酸性。其主要用于在傅-克反應(yīng)、有機(jī)化學(xué)、有機(jī)合成的催化劑、烴類(lèi)聚合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、制造農(nóng)藥、有機(jī)鋁化合物、金屬冶煉、食品級(jí)產(chǎn)品、分析試劑等領(lǐng)域中。尤其是在在有機(jī)化學(xué)中，三氯化鋁具有廣泛的應(yīng)用，可以催化Ene反應(yīng)。從分子軌道理論上來(lái)講，通過(guò)一個(gè)3s軌道和兩個(gè)3p軌道，每個(gè)鋁原子都會(huì)形成不等性的sp2雜化，并在單體時(shí)，整個(gè)分子幾乎成平面結(jié)構(gòu)，分別與氯原子形成σ鍵。

1 三氯化鋁促進(jìn)傅克反應(yīng)研究

在歷史上，第一個(gè)傅克反應(yīng)是Friede1和Crafts在1877年，為了得到了戊苯，用A1C13與1-氯戊烷和苯的混合液反應(yīng)。此后，他們?yōu)榱俗C明此反應(yīng)，還用了其他金屬鹵化物進(jìn)行催化，并提出了傅克烷基化和傅克?；磻?yīng)進(jìn)程。截止目前，在傅克反應(yīng)中，A1C13是重要催化劑之一。作為親核試劑芳環(huán)，在A1C13作用下，鹵代烴或酰氯會(huì)產(chǎn)生酰基正離子或烷基正離子，最后失去一個(gè)質(zhì)子生成烷基芳烴或芳香酮，A1C13會(huì)再生繼續(xù)催化循環(huán)。通常情況下，?；噭┖屯榛噭┓謩e包括酰氯、羧酸酐和鹵代烴、烯烴、醇等。近些年來(lái)，在A1C13催化作用下，除了一些基本的芳基酮、取代芳烴的合成之外，還可以合成多種雜環(huán)、不飽和烯酮等結(jié)構(gòu)。

2013年，通過(guò)A1C13促進(jìn)芳基β-鹵代胺分子內(nèi)傅克烷基化，Chong課題組合成了4-取代四氫異喹啉2。其具有高達(dá)95%的收率，具有較高的對(duì)映選擇性。但芳基β-鹵代胺同芳基β-碘代胺一樣，可以進(jìn)行該反應(yīng)，并不限于芳基β-溴代胺。并且該反應(yīng)主要與中間體氮雜環(huán)丙烷離子產(chǎn)生區(qū)域選擇性和立體轉(zhuǎn)移性，產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)保持了分子內(nèi)反應(yīng)的手性中心構(gòu)型：一方面，在A1C13催化下，通過(guò)分子內(nèi)SN2途徑，芳基β-鹵代胺1a生成了氮雜環(huán)丙烷離子3，接著經(jīng)過(guò)N-C鍵斷裂之后形成了碳正離子4。為了得到碳正離子中間體5，通過(guò)N端芳環(huán)進(jìn)攻碳正離子4完成分子內(nèi)傅克烷基化反應(yīng)，最終消除質(zhì)子形成4-取代四氫異喹啉。

在傅克酰基化反應(yīng)中，A1C13中的α，β-不飽和酮是用于邁克爾加成、環(huán)氧化反應(yīng)等的重要模塊，不僅適用與芳香族化合物，還能利用該反應(yīng)，由烯烴引入?；Ｈ纾?019年，通過(guò)A1C13和2,6-二溴吡啶的聯(lián)用，Tanaka課題組成功地實(shí)現(xiàn)了烯烴與酰氯的傅克酰基化反應(yīng)。他們認(rèn)為在A1C13作用下酰氯7生成?；x子9，然后與?；x子9一起，烯烴6經(jīng)過(guò)2,6-二溴吡啶提取質(zhì)子，反應(yīng)得到的碳正離子中間體10之后，生成烯酮8。而Kim課題組為了研究高選擇性合成(E)-β-氯代乙烯基酮14的目的，使用流動(dòng)化學(xué)的方法，通過(guò)減少流動(dòng)烯酮中其他反映組分的相互作用，使生成(E)-β-氯代乙烯基酮及時(shí)從反應(yīng)體系分離出來(lái)。他們?cè)诹鲃?dòng)體系中，將A1C13與酰氯通過(guò)一條道混合，并在另一條通道中加入了炔烴，這樣不但提升了E式的選擇性，還大大縮短了產(chǎn)物與酰氯、A1C13形成復(fù)合物的時(shí)間。由此可見(jiàn)，在(E)-β-氯代乙烯基酮的合成上，流動(dòng)化學(xué)方法能夠提供一條快速、高產(chǎn)、立體選擇性的路線。

2 三氯化鋁促進(jìn)氧反應(yīng)的研究

在對(duì)氧反應(yīng)的研究中，許多課題組從多方面對(duì)三氯化鋁促進(jìn)進(jìn)行了研究。如：在加成環(huán)合反應(yīng)研究中；賈學(xué)順課題組2014年，以1,2-二氯乙烷為溶劑，在A1C13促進(jìn)下，發(fā)現(xiàn)吲哚啉酮與乙基-2,3-丁二烯酸酯依賴(lài)于吲哚啉酮碳碳雙鍵的連接官能團(tuán)R2種類(lèi)，發(fā)生了區(qū)域選擇性邁克爾加成合成雙取代吲哚啉酮17與螺吲哚啉酮已酮18；在縮合環(huán)合反應(yīng)研究中，Singh課題組2013年，提出了一種可能的機(jī)理，A1C13催化下通過(guò)進(jìn)行縮合反應(yīng)，酚類(lèi)和β-羰基二硫酯的收率可達(dá)85%以上，合成了2H-苯并吡喃-2-硫酮，消除了甲硫醇；在脫水環(huán)合反應(yīng)研究中，樊曉輝課題組2017年，通過(guò)A1C13催化肉桂醛與對(duì)甲苯磺酰胺環(huán)化反應(yīng)，產(chǎn)率良好，具有良好的底物相容性，生成了茚胺28和芴胺29衍生物；2018年，佟碩課題組選擇性地合成多取代鄰氨基醇和吡咯衍生物33。

在親電環(huán)合反應(yīng)中，通過(guò)相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)，通過(guò)A1C13催化，使用N-硫代丁二酰亞胺為硫源，反應(yīng)合成了3-硫代喹啉銅39即3-硫代氮雜螺烯酮40。并發(fā)現(xiàn)使用A1C13促進(jìn)N-芳基硫代丁二酰亞胺可以完成由2-炔基-1-甲氧基酮肟到4-硫代異惡唑47的轉(zhuǎn)化；在取代反應(yīng)的研究中，2013年王忠衛(wèi)課題組使用A1C13促進(jìn)2H-苯并吡喃與各種烯基硅醚之間的親核取代反應(yīng)，合成了4-取代-2-三氟甲基-3-乙氧甲?；?4H-苯并吡喃54等系列；在跨環(huán)反應(yīng)研究中，宋西西課題組通過(guò)A1C13促進(jìn)螺環(huán)丙基巴比妥酸重排反應(yīng)生成各種二氫呋喃嘧啶64，其具有各種潛在要用價(jià)值，收率最高可達(dá)98%，并提出了反應(yīng)機(jī)理。2019年，郭春課題組由A1C13促進(jìn)環(huán)丙烷衍生物開(kāi)環(huán)合取代苯并七元雜環(huán)衍生物的方法，生成了酮式和烯醇式混合物；在偶聯(lián)反應(yīng)研究中，Severin課題組2014年，通過(guò)C-N偶聯(lián)反應(yīng)，使用氮雜環(huán)卡賓與N2O的加合物NHC-N2O與芳烴，一類(lèi)在A1C13促進(jìn)下合成多種偶氮咪唑燃料，證明了N2O可以直接作為有機(jī)合成中有效的N2供體。

在氰基化反應(yīng)研究中，康彥彪課題組2016年，利用A1C13促進(jìn)C(sp3)-C(sp2)鍵斷鏈脫?；?，以廉價(jià)易得的NaNO2為氧化劑和氮源，實(shí)現(xiàn)酮和醛的氧化胺化得到脂肪族與芳香族氰衍生物93，反應(yīng)條件溫和，避免了劇毒氰化物，順利得到含芳基、雜芳基、烷基等的腈；在對(duì)串聯(lián)反應(yīng)研究中，翁志強(qiáng)課題組2018年，報(bào)道了吡咯烷酮與三氟乙酸酐之間由A1C13促進(jìn)的串聯(lián)反應(yīng)，得到了結(jié)構(gòu)多樣的1-氯-2,2,2-三氟乙基取代吡咯烷酮98；在多組分反應(yīng)研究中，2015年，汪君課題組報(bào)道了A1C13催化異氰、肉桂醛和醇生成α-烷氧基-β,γ-烯酰胺衍生物108的O-烷基化的Passerini反應(yīng)；在聚合反應(yīng)研究中，2012年，F(xiàn)aust課題組報(bào)道了H2O/A1C13·R2O共印發(fā)劑體系印發(fā)異丁烯的聚合反應(yīng)，并證實(shí)了使用異丙醚時(shí)異丁烯的轉(zhuǎn)化率最高；在其他反應(yīng)類(lèi)型研究中，毛金成課題組2015年報(bào)道了一種以DTBP為氧化劑，通過(guò)A1C13促進(jìn)，以磺酰肼為硫源，N,N-二甲基酰胺為底物，合成S-芳基硫代氨基甲酸酯120的方法。

3 三氯化鋁促進(jìn)對(duì)氮的活化作用

2014年，在A1C13催化加成反應(yīng)研究中，徐帆課題組高效地合成了3-羥基-3-氮雜芳基吲哚-2-酮127，利用A1C13催化2-甲基吡啶與靛紅的加成反應(yīng)。并且他們利用原位核磁共振的方法，對(duì)兩者的相互作用前后分子內(nèi)特征質(zhì)子的化學(xué)位移變化進(jìn)行了跟蹤；在環(huán)化反應(yīng)研究中，李月明課題組2016年，報(bào)道了一種通過(guò)氮雜Prins環(huán)化反應(yīng)，A1C13催化的N-烯丙基對(duì)甲苯磺酰胺合成反式-2-取代-4-鹵代哌啶133的方法；在芳基化反應(yīng)研究中，Pal課題組2012年，報(bào)道了一種通過(guò)調(diào)控加入芳基化試劑的種類(lèi)及比例，A1C13促進(jìn)2,3-二氯帶喹喔啉芳基化的反應(yīng)，是首例使用A1C13催化實(shí)現(xiàn)喹喔啉芳基化的方法；2013年，該課題組還提供了進(jìn)一步的合成方法，報(bào)道了A1C13促進(jìn)的2-氯代-3-炔基-喹喔啉和芳烴之間的芳基化反應(yīng)；在插入反應(yīng)研究上，Kambe課題組2015年，報(bào)道了AlCl3催化異腈化物插入次磺酰胺148的氮硫鍵合成異硫脲150的反應(yīng)最高可達(dá)93%，芳香族等反應(yīng)效果最好；在串聯(lián)反應(yīng)研究中，Hachiya課題組2019年，報(bào)道了AlCl3促進(jìn)連炔亞胺與三甲基硅氧基烯的串聯(lián)1,6-加成反應(yīng)合成多種烯基亞胺基環(huán)丁烯酮156和1,4-加成反應(yīng)。

另外，在對(duì)硫的活化作用中，三氯化鋁的活化報(bào)道較少。Nair課題組2016年，報(bào)道了在A1C13促進(jìn)下，以環(huán)己烷為溶劑，以芳基異硫氰酸酯和富電子芳香族化合物為原料，對(duì)傅克硫酰化進(jìn)行了反應(yīng)；董志兵課題組2018年，報(bào)道了一種利用二甲基二硫代氨基甲酸鈉合成2-巰基苯并噻唑、苯并唑及苯并咪唑衍生物168(或者169)的方法。

4 應(yīng)用展望

作為一種催化劑、促進(jìn)劑，三氯化鋁通過(guò)對(duì)鹵素、氧、氮、硫原子化合物等的活化完成的多種新型有機(jī)轉(zhuǎn)化，鑒于三氯化鋁廉價(jià)易得、反應(yīng)溫和、活化位點(diǎn)多等特點(diǎn)，可以看出，在未來(lái)，會(huì)逐漸被應(yīng)用到合成相關(guān)的藥物活性分子、中間體骨架以及材料分子中。但目前，與底物用量相比，一些反應(yīng)中的三氯化鋁還非常高，亟需提升催化效率。并且許多新型反應(yīng)還需要化學(xué)家們進(jìn)一步探索和開(kāi)發(fā)，如：A1C13與助催化劑、載體、離子液體共同使用等。可以預(yù)見(jiàn)，在未來(lái)，三氯化鋁的應(yīng)用領(lǐng)域還能得到不斷的發(fā)展。