周永敏 黃貴洪

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

長周期運(yùn)行是丙烯酸生產(chǎn)裝置降低生產(chǎn)成本、提高效益的主要途徑之一，也是節(jié)約檢修費(fèi)用的有效措施。中海油惠州石化有限公司14wt/a 丙烯酸裝置采用德國魯奇公司專利技術(shù)兩段氧化法生產(chǎn)丙烯酸，分離單元采用七塔分離精制，產(chǎn)品質(zhì)量較好。裝置于2012年9月投產(chǎn)，投產(chǎn)后由于粗丙烯酸分離塔中發(fā)生丙烯酸聚合的情況最為嚴(yán)重，每隔一段時(shí)間就需要停工清洗。為延長丙烯酸分離單元的運(yùn)行周期，提高裝置運(yùn)行水平和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)影響粗丙烯酸分離塔運(yùn)行周期的因素進(jìn)行分析，并采取相應(yīng)的改進(jìn)措施。對(duì)策實(shí)施后，丙烯酸分離單元的運(yùn)行周期從3個(gè)月延長至10個(gè)月。

1 工藝流程簡介

丙烯酸分離塔的主要功能是從粗丙烯酸中分離萃取劑。丙烯酸和萃取劑混合物作為塔頂物流蒸出，在塔底得到濃縮的丙烯酸。塔頂物流經(jīng)內(nèi)置冷凝器和后冷器冷凝后，凝液收集在凝液盤中。丙烯酸分離塔回流泵將一部分冷凝液作為塔回流送至塔頂，少量凝液送至塔頂部用于內(nèi)置冷凝器和后冷器噴淋，余下的部分凝液通過凝液盤液位調(diào)節(jié)送往丙烯酸回收塔。丙烯酸分離塔再沸器泵將塔釜物料循環(huán)至再沸器，再沸器熱源為低壓蒸氣，通過調(diào)節(jié)蒸汽冷凝液流量控制分離塔底部溫度。

2 影響丙烯酸分離裝置長周期運(yùn)行的因素

2.1 丙烯酸自身的聚合

丙烯酸分子含有羧基，化學(xué)性質(zhì)活潑，另外帶有乙烯基官能團(tuán)，極易聚合。丙烯酸聚合主要有邁克爾加成反應(yīng)聚合和自由基聚合兩種。邁克爾加成反應(yīng)生成二聚物或三聚物。自由基聚合引發(fā)劑(如過氧化物、過硫酸鹽、亞硫酸鹽等)、高溫、光照(尤其是紫外線)等因素可導(dǎo)致丙烯酸快速聚合。丙烯酸的珠狀聚合與端聚合在實(shí)際生產(chǎn)中伴隨發(fā)生，生成的聚合物是丙烯酸生產(chǎn)中最常見的。上述各種聚合的發(fā)生均會(huì)使塔內(nèi)的物料組成發(fā)生改變，由于生成大分子物質(zhì)，導(dǎo)致塔內(nèi)的傳質(zhì)傳熱受到影響，造成塔內(nèi)溫度上升。特別是在蒸餾分離操作時(shí)，丙烯酸發(fā)生相變的過程中，更易發(fā)生聚合反應(yīng)，由此形成嚴(yán)重影響生產(chǎn)的惡性循環(huán)，甚至由于丙烯酸快速聚合而導(dǎo)致分離塔堵死[1]。

2.2 丙烯酸聚合物的累積影響

2.2.1 丙烯酸聚合物在塔板上的累積

丙烯酸分離塔有56 塊塔板，正常進(jìn)料板為第44 塊。在塔底得到濃縮的丙烯酸后，經(jīng)再沸器加熱。這樣就加大了對(duì)丙烯酸聚合物的霧沫夾帶量，進(jìn)而加快塔板上丙烯酸聚合物的集結(jié)，使塔釜溫度、塔板間的壓降進(jìn)一步惡化發(fā)展。

2.2.2 丙烯酸聚合物在再沸器中的累積

丙烯酸在再沸器內(nèi)壁上聚合并附著在上面，使再沸器的傳熱效率下降，熱負(fù)荷降低。此時(shí)，為了維持系統(tǒng)的熱平衡，再沸器蒸汽投入量加大，再沸器壓力上升。隨著附著層的逐漸加厚，再沸器的傳熱效率持續(xù)下降，最終導(dǎo)致再沸器不能正常工作。

2.2.3 丙烯酸聚合物在塔壁的累積

由于霧沫夾帶的作用，丙烯酸聚合物被帶入汽相中，在塔壁上冷凝發(fā)生聚合附著在壁面上。隨著時(shí)間的推移當(dāng)聚合物積累到一定厚度時(shí)，該物質(zhì)會(huì)沿著塔壁向下運(yùn)動(dòng)掉落在塔板上，加劇了在塔板上的累積效應(yīng)。

3 延長丙烯酸分離裝置運(yùn)行周期的措施

3.1 加入阻聚劑

對(duì)苯二酚(HQ)、對(duì)苯二酚單甲醚(MQ)和吩噻嗪(PZ)是丙烯酸生產(chǎn)中常用的三種阻聚劑。在實(shí)際生產(chǎn)中，阻聚劑一般加在塔的進(jìn)料、回流、塔頂、塔盤、塔頂冷凝器/后冷器、塔的餾出管線等部位。為了防止聚合，3.37wt%的HQ/IPAC 阻聚劑溶液加入到塔回流線和冷凝器噴淋液中。同時(shí)為使阻聚劑發(fā)揮作用，向塔底部再沸器入口通入少量乏氣(由40vol%的儀表風(fēng)與60vol%的氮?dú)饨M成)，以提供保證阻聚劑活性所必須的氧。

3.2 加入分散劑

在加入阻聚劑以最大限度減少丙烯酸聚合的同時(shí)，加入具有較好的丙烯酸聚合物分散效果的分散劑，可以有效遏制丙烯酸聚合物在設(shè)備表面沉積結(jié)垢。在塔進(jìn)料管線處及塔釜再沸器處加注新型分散劑EC-3436B，有效降低了大塊聚合物產(chǎn)生概率，改善再沸器運(yùn)行狀態(tài)，降低聚合物堵塞再沸器管束概率。

3.3 采用合理的設(shè)備結(jié)構(gòu)

除了加阻聚劑和分散劑，合理的設(shè)備結(jié)構(gòu)是不可或缺的丙烯酸防聚措施，并且可以與操作條件協(xié)同配合，以發(fā)揮出最佳的防聚效果。采用合理的設(shè)備結(jié)構(gòu)以防止丙烯酸在設(shè)備中停滯。如采用無堰穿流塔盤或擋板塔盤以盡量減少精餾塔的死角；采用螺旋板換熱器不僅提高了換熱效率，也大大減小了換熱器的死角。盡量縮短丙烯酸在設(shè)備中的停留時(shí)間，將塔盤、設(shè)備、管道以適當(dāng)角度傾斜安裝；塔釜縮頸等。采用不銹鋼材質(zhì)制造設(shè)備，丙烯酸對(duì)許多金屬具有強(qiáng)腐蝕性，如非合金鋼、銅、黃銅等，而對(duì)不銹鋼不發(fā)生作用。遭腐蝕的設(shè)備表面會(huì)形成腐蝕溝槽、坑洼等，一改設(shè)備表面的平滑狀態(tài)，為丙烯酸提供“庇護(hù)所”，成為丙烯酸滯留在設(shè)備中的死角，久而久之就形成了大塊的聚合物，堵塞設(shè)備，造成生產(chǎn)運(yùn)行不穩(wěn)，甚至停車[2]。

3.4 采用溫和的操作條件

采用負(fù)壓操作以降低操作溫度，隨著溫度的升高丙烯酸的聚合傾向也逐漸加大。而再沸器及塔釜液入口管線中的重組分濃度最高，是最容易堵塞的地方。用塔釜泵對(duì)塔釜液進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，可以對(duì)設(shè)備起到?jīng)_刷作用。對(duì)塔體、氣相管線采取適當(dāng)?shù)谋匕闊岽胧苊庀嘧內(nèi)缋淠?、汽化、凝固等，減少丙烯酸聚合物的積累效應(yīng)。

3.5 精細(xì)操作

為了盡可能地使生產(chǎn)操作平穩(wěn)，以減少丙烯酸聚合和設(shè)備結(jié)垢。除了上述幾種措施以外，在裝置日常生產(chǎn)運(yùn)行中還要做好以下兩點(diǎn)：

(1)要根據(jù)裝置運(yùn)行狀況及時(shí)判斷聚合情況的發(fā)生以及對(duì)后續(xù)生產(chǎn)的影響。如定期清洗、查看輸送泵過濾器中出現(xiàn)聚合物的形態(tài)、數(shù)量，關(guān)注產(chǎn)品質(zhì)量等。

(2)嚴(yán)密監(jiān)測(cè)塔板壓降、塔板塔釜溫度變化、輸送泵的出口壓力變化等。如果有可能導(dǎo)致嚴(yán)重的聚合時(shí)，要果敢處理，包括必要的停車處理。

4 結(jié)語

綜上所述，丙烯酸自身的聚合和聚合物在塔板、再沸器內(nèi)的積累等是影響丙烯酸分離裝置長周期運(yùn)行的原因。相應(yīng)采取加入阻聚劑和分散劑、采用合理的設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作條件、精細(xì)操作等一系列措施后，丙烯酸分離塔運(yùn)行周期由3個(gè)月延長至10個(gè)月。使得丙烯酸生產(chǎn)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到國內(nèi)同行業(yè)先進(jìn)水平。