劉娟 唐道奎

(1.南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院 藥學(xué)部，江蘇 連云港 222000；2.中船重工第七一六研究所，江蘇 連云港 222000)

1 引言

中華文明歷史悠久，紙質(zhì)文物作為每個(gè)時(shí)代的歷史標(biāo)志，有著極高的藝術(shù)價(jià)值和研究價(jià)值。時(shí)代變遷，紙質(zhì)文物在時(shí)間和空間的演變中，易受到破壞，如發(fā)黃、碎化、粉化、老化、霉變、脆裂等，因而對(duì)于紙質(zhì)文物保護(hù)和修復(fù)的研究，已發(fā)展成文物研究的一個(gè)重要領(lǐng)域[1]。涂膜加固法是進(jìn)行紙質(zhì)文物保護(hù)的重要方法之一。該方法是采用天然提取或人工合成的樹脂材料，將其均勻涂抹在紙質(zhì)文物表面。樹脂滲透入紙質(zhì)纖維內(nèi)部，二者發(fā)生交聯(lián)，通過物理或化學(xué)的方法將粉碎化、斷裂的紙質(zhì)纖維連接，起到加固的作用。同時(shí)紙質(zhì)文物表面，由于有樹脂涂膜，可以對(duì)紙質(zhì)纖維表面起到很好的保護(hù)作用，延緩?fù)饨绮涣家蛩貙?duì)紙質(zhì)文物的侵蝕[2,3]。加固涂膜樹脂的選擇至關(guān)重要。該樹脂不僅要無色透明，能與紙質(zhì)纖維發(fā)生物理或化學(xué)作用，起到長久加固作用，同時(shí)要保持紙質(zhì)文物的色彩、文字，維持其光鮮度[4]。聚氨酯(PU)，即聚氨基甲酸酯樹脂，是一種有機(jī)高分子材料，包含異氰酸酯、羥基和羧基等官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元為氨基甲酸酯基(—NHCOO—)。PU 是優(yōu)良的樹脂材料，具備良好的彈性、延展性、機(jī)械性及粘接性，柔軟度及硬度受溫度影響小，且耐寒、耐堿、耐腐蝕，可作為大型交通工具、橡膠、木材、皮革等的涂膜材料。在紙質(zhì)文物保護(hù)方面，PU 具有潛在的應(yīng)用前景[5]。

2 改性后的PU在紙質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用

2.1 改性PU—添加紫外線吸收劑的應(yīng)用[6]

因PU 在紫外線光照下，容易發(fā)生降解，造成發(fā)黃、脫落，被保護(hù)的文物內(nèi)部微孔堵塞、表面紙張發(fā)黃、甚至發(fā)生鱗片狀紙屑脫落等，造成文物損傷。因而在PU 材料中加入紫外線吸收劑對(duì)PU 進(jìn)行改性，并研究了改性后的PU 耐光抗老化性能提升，在不改變?cè)驳那疤嵯拢奈锏纳曙柡投鹊靡跃S持。

2.2 改性PU—添加納米顆粒的應(yīng)用[7]

以水為分散劑制備聚氨酯乳液，在乳液中添加延緩腐蝕劑，采用超聲分散的方法加入TiO2、SiO2等納米材料，制備的改性PU 涂膜無色、透明，且耐酸、耐堿、耐鹽、耐紫外線性能提升。均勻分散的納米顆粒對(duì)紫外線具有一定的散射作用，可減少紫外線進(jìn)入高分子聚合物及文物內(nèi)部，增加聚合物及文物的耐光、抗老化等性能。

2.3 含硅PU材料的應(yīng)用[8]

將1,6-己異氰酸酯與雙羥基配位硅配合物進(jìn)行反應(yīng)，合成含硅聚氨酯材料，結(jié)果表明含硅聚氨酯材料改善了紙質(zhì)文物的紙張物理強(qiáng)度，將裂化的紙纖維以化學(xué)作用的形式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，提高了紙質(zhì)文物的耐老化及耐熱性能，降低紙張的收縮性及吸水性，減少了外界不良因素對(duì)紙質(zhì)文物的影響。

2.4 濕固化PU的應(yīng)用[9]

(1)單一組分濕固化PU。以聚乙二醇600、異佛爾酮二異氰酸酯為起始原料，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，制備單一組分濕固化PU。該聚合物無色、透明、平整，機(jī)械性能良好，但耐老化及耐紫外線性能有待提高。(2)耐老化性濕固化PU。在單一組分濕固化PU 中加入雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，得到耐老化性濕固化PU，縮短了固化時(shí)間，增強(qiáng)了耐老化、耐紫外線性能。(3)防霉性濕固化PU。在耐老化性濕固化PU 中加入納塔霉素，可有效抑制微生物繁殖，可提升PU 材料的耐霉性能。

濕固化PU 可在高濕環(huán)境中對(duì)文物進(jìn)行保護(hù)、加固，在文物表明形成一層透明、均勻、無氣泡的薄膜，與文物形成整體，增加了文物的物理強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等。濕固化PU 固化時(shí)間、機(jī)械強(qiáng)度、粘接性、透光性及耐老化性能均得以改善。

2.5 與偶聯(lián)劑配合的PU材料的應(yīng)用[10]

將1,6-己異氰酸酯與偶聯(lián)劑配合使用對(duì)紙質(zhì)文物進(jìn)行涂膜固化。紙質(zhì)纖維內(nèi)部含有多個(gè)羥基，這造就了紙質(zhì)文物吸水性強(qiáng)的特點(diǎn)。而水分含量增加，不僅降低紙張的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)易引起微生物繁殖，造成霉變，進(jìn)而加劇紙張老化。進(jìn)行高分子材料涂膜后，涂膜分子占據(jù)了紙纖維中部分氫鍵的位置，與紙張纖維形成復(fù)雜的三維共聚體，能有效提升紙張的物理強(qiáng)度，延緩其老化。而加入低分子偶聯(lián)劑，其可到達(dá)纖維內(nèi)部，有效保護(hù)氫鍵不被水分子破壞，偶聯(lián)劑分子的疏水端置于纖維表面，降低纖維表面能和吸濕性，可增強(qiáng)高分子涂膜材料的潤濕性、滲透性，提高紙質(zhì)文物的物理強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

2.6 氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物材料的應(yīng)用[11，12]

以二羥甲基丙酸、多元醇及異佛爾酮二異氰酸酯、納米材料SiO2、甲基丙烯酸六氟丁酯等合成改性PU 材料，其具備較低的溶脹率、吸水率，可有效改善文物的耐酸堿性、耐水性，增強(qiáng)抗老化性能。

3 結(jié)語

改性PU 材料具備良好的物理及化學(xué)性能，增加紙質(zhì)文物的物理強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性，增加其耐受性能，可應(yīng)用于紙質(zhì)文物保護(hù)；PU 材料在紙質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，但是仍需進(jìn)一步研究。對(duì)于PU 材料的抗老化、耐腐蝕機(jī)理，仍需探索；PU 材料本身具有一定的毒性，距離無毒、低毒的文物保護(hù)材料仍有一定差距，因此尋找綠色、低毒的PU 材料及制備路線，是PU 材料在紙質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。