譚曉村 解希銘

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500)

0 引言

近些年來，彈性體的改性在聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域起到了越來越重要的作用。通常一定程度的化學(xué)改性可以改善其熱穩(wěn)定性、生物惰性、相容性、物理特性、柔性等等。最終的彈性體性能很大程度上由物理加工過程決定，例如原料配比、共混、熱壓或擠出，在這個(gè)過程中進(jìn)行功能改性的空間并不大。為了實(shí)現(xiàn)特定應(yīng)用，同時(shí)又能利用成本低廉又牌號(hào)豐富的工業(yè)商品彈性體，人們對(duì)其進(jìn)行后期改性，從而避免了專門設(shè)計(jì)和生產(chǎn)帶來的較高成本。在本綜述中，旨在總結(jié)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)聚合物化學(xué)改性領(lǐng)域的應(yīng)用，考慮到大批量生產(chǎn)和低成本的便利性，近來工業(yè)聚合物的點(diǎn)擊改性越來越受到關(guān)注，側(cè)重點(diǎn)擊化學(xué)在工業(yè)聚合物的按需改性中的應(yīng)用，而不是定制的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的特殊合成。

1 點(diǎn)擊化學(xué)在工業(yè)彈性體改性中的應(yīng)用

1.1 點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)原理

點(diǎn)擊化學(xué)是一系列化學(xué)反應(yīng)的總稱，具有高反應(yīng)速率和高轉(zhuǎn)化率，溫和的反應(yīng)條件，以及較高的反應(yīng)選擇性，正交性和立體特異性等特點(diǎn)[1]。在高分子化學(xué)反應(yīng)中，由于主要的反應(yīng)基元通常是聚合物大分子鏈，而相對(duì)于小分子鏈運(yùn)動(dòng)困難反應(yīng)活性較低，特別是在構(gòu)建復(fù)雜的聚合物體系結(jié)構(gòu)以及聚合物基的納米材料制備過程中，快速高效的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)尤為有利。

應(yīng)用最廣泛的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)是炔烴和疊氮化合物的環(huán)加成反應(yīng)，可以由過渡金屬的催化進(jìn)行(如銅催化的疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC))，也可以由環(huán)狀炔烴的內(nèi)在環(huán)應(yīng)變驅(qū)動(dòng)(環(huán)應(yīng)變引發(fā)的的炔-疊氮化物環(huán)加成(SPAAC))。由于高選擇性、反應(yīng)迅速、定量轉(zhuǎn)化和正交性等顯著優(yōu)勢(shì)，CuAAC 點(diǎn)擊反應(yīng)在聚合物科學(xué)中多應(yīng)用于合成制備各種聚合物結(jié)構(gòu)或?qū)崿F(xiàn)聚合物材料的功能化。Diels-Alder(DA)和雜Diels-Alder(HDA)反應(yīng)是一類二烯與親二烯體之間的環(huán)加成反應(yīng)，也具有點(diǎn)擊化學(xué)的重要特點(diǎn)。高效、無需催化劑的反應(yīng)條件以及熱可逆性是DA 反應(yīng)的顯著優(yōu)勢(shì)，因此DA 反應(yīng)廣泛應(yīng)用于各種高分子分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能化[2]。Thiol-X 反應(yīng)(包括巰基和碳碳雙鍵、碳碳三鍵、環(huán)氧基團(tuán)、溴代化合物和一些氟代化合物的反應(yīng))由于具有高效、可靠且迅速的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)制備和聚合物功能化，納米顆粒的聚合物包覆和高分子材料的交聯(lián)[3,4]。

彈性體高分子材料從日常生活用品到高科技設(shè)備以及生物醫(yī)學(xué)和納米材料的多樣化應(yīng)用和發(fā)展，對(duì)材料性能的差異化和多樣化提出了更高的要求，因此通過高效的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)對(duì)這些已有彈性體聚合物進(jìn)行適當(dāng)修飾以賦予其新性能并適應(yīng)目標(biāo)用途的方法越來越重要。

1.2 不飽和聚烯烴彈性體

彈性體是一種重要的工業(yè)聚合物，其最主要的特征在于它們的粘彈性和較弱的分子間作用力，從而導(dǎo)致其較低的楊氏模量和較高的斷裂伸長(zhǎng)率。通常橡膠通常指代硫化材料，它是由不飽和彈性體聚合物通過交聯(lián)而制得的。不飽和聚烯烴彈性體包括天然聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等，其中有反應(yīng)活性的碳碳雙鍵，可以廣泛用于化學(xué)改性和交聯(lián)。工業(yè)彈性體聚合物結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)性烯烴單元通常主要用于硫化過程，但是也同樣可以用于官能團(tuán)改性。

對(duì)于不飽和彈性體，通常可以利用其分子結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)性烯烴單元與攜帶目標(biāo)官能團(tuán)的硫醇反應(yīng)進(jìn)行官能化。巰基烯烴反應(yīng)也是一種常用的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于未活化的雙鍵(即沒有吸電子基團(tuán)與雙鍵直接連接)通常會(huì)發(fā)生基于自由基反應(yīng)機(jī)理的巰基烯烴反應(yīng)。但是在不飽和聚烯烴彈性體的雙鍵上進(jìn)行巰基自由基的加成反應(yīng)，除了得到目標(biāo)產(chǎn)物之外通常還會(huì)同時(shí)發(fā)生一定量的副反應(yīng)，例如分子鏈內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。副產(chǎn)物的形成與反應(yīng)條件緊密相關(guān)。例如1,2-聚丁二烯(PB)的巰基烯烴反應(yīng)，在使用高濃度反應(yīng)物和低溫條件下，反應(yīng)效率可以達(dá)到80%或更高[5]。

除不飽和彈性體側(cè)鏈上發(fā)生的巰基烯烴反應(yīng)外，分子主鏈上的雙鍵也可以作為反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行基于點(diǎn)擊化學(xué)的官能化，例如Diels-Alder 反應(yīng)和疊氮炔烴的環(huán)加成反應(yīng)等。據(jù)報(bào)道，Du Prez 等人利用三唑啉二酮點(diǎn)擊反應(yīng)通過靜電紡絲制備了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物薄膜，可以通過簡(jiǎn)單的共價(jià)鍵接枝或者直接由烯烴與含有三唑啉二酮的官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)對(duì)該方法制備的纖維的熱機(jī)械性能進(jìn)行調(diào)控。三唑啉二酮改性或不飽和橡膠的交聯(lián)可同時(shí)進(jìn)行官能化改性，并通過脲基產(chǎn)生犧牲鍵(氫鍵)，可用于形狀記憶和能量消散，從而顯著改善機(jī)械性能。

另一種方法是直接通過硫醇-烯反應(yīng)在不飽和彈性體上接枝呋喃基團(tuán)，進(jìn)而通過Diels-Alder(DA)反應(yīng)進(jìn)行熱可逆固化。Shi 等人通過聚丁二烯的硫醇-烯和Diels-Alder 點(diǎn)擊反應(yīng)修飾制備的可回收的聚合物，通過自由基硫醇-烯反應(yīng)將呋喃基連接到聚丁二烯主鏈上，然后通過雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑進(jìn)一步DA 交聯(lián)，從而形成了機(jī)械性能可調(diào)的聚丁二烯彈性體網(wǎng)絡(luò)[6]。

1.3 聚丙烯酸酯類彈性體

聚丙烯酸酯類彈性體是通過本體或溶液聚合方法通過自由基聚合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的。該族的重要成員包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)以及聚(氰基丙烯酸酯)等。向這些聚合物中引入功能性基團(tuán)同樣具有挑戰(zhàn)性，尤其對(duì)于工業(yè)丙烯酸酯聚合物，需要有效的聚合后改性方法來引入反應(yīng)性基團(tuán)。報(bào)道證明通過側(cè)鏈酯基的酯交換反應(yīng)進(jìn)行目標(biāo)官能團(tuán)的直接接枝或連接可點(diǎn)擊的官能團(tuán)從而引入功能性是可行的。在催化劑作用下丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)可以有效實(shí)現(xiàn)聚丙烯酸甲酯的功能化[7]，通過采用高效的鋅催化劑催化，將含有可點(diǎn)擊碳碳雙鍵、三鍵和疊氮基的醇接枝到了聚合物的側(cè)鏈上。

1.4 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)是通過聚乙酸乙烯酯水解合成制備的水溶性聚合物，在膠粘劑、涂料、造紙和紡織工業(yè)以及生物醫(yī)學(xué)和制藥應(yīng)用中具有多種應(yīng)用。現(xiàn)今PVA 更可應(yīng)用于較為先進(jìn)的領(lǐng)域包括膜燃料電池、組織工程支架、藥物輸送配方、分離技術(shù)和催化。通過利用側(cè)鏈上的羥基，可以通過常規(guī)的酯化、氨基甲酸酯化和醚化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)PVA 的功能化。

點(diǎn)擊化學(xué)在PVA 官能化中的應(yīng)用主要通過在分子鏈上引入可點(diǎn)擊基團(tuán)，這些可點(diǎn)擊基團(tuán)可以利用側(cè)鏈羥基，通過酯化或疊氮化等途徑接枝到聚合物鏈上。在報(bào)道中，Hilborn 等人利用PVA 側(cè)鏈醇基的羰基二咪唑化，與不同胺反應(yīng)得到以可點(diǎn)擊的炔烴、疊氮化物和呋喃官能團(tuán)封端的產(chǎn)物。隨后將疊氮化物和炔烴改性的PVA 聚合物交聯(lián)，通過CuAAC 點(diǎn)擊反應(yīng)得到水凝膠。類似的方法也適用于將疊氮化合物引入到PVA 上，從而進(jìn)一步官能化；此外，還可以在PVA 分子鏈上引入馬來酸酐基團(tuán)以及巰基等，之后通過DA 反應(yīng)，巰基烯烴反應(yīng)等進(jìn)行官能化[8]。

2 結(jié)語

近十年，點(diǎn)擊化學(xué)可以對(duì)通用、低成本和豐富的商業(yè)化聚合物進(jìn)行微調(diào)，并高效制備適用于各種應(yīng)用的新型聚合物材料得到越來越多的關(guān)注。有效的點(diǎn)擊化學(xué)方法可以在已經(jīng)規(guī)模化的商業(yè)化聚合物的改性、多樣化和性能增強(qiáng)方面提供巨大的實(shí)用性，有利于克服聚合物結(jié)構(gòu)的局限性，進(jìn)一步理解合成方法和聚合物結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)聯(lián)，同時(shí)可能會(huì)為聚合物材料的性能補(bǔ)充以及增強(qiáng)開辟新的途徑。