張 杰，白永波，郭小惠

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，包頭 014010)

1 引 言

砷是一種自然界常見(jiàn)的非金屬元素，因?yàn)榕c其它元素有較強(qiáng)的親和力，在自然界中多以化合物的形式存在。砷的無(wú)機(jī)化合物中，以三價(jià)As(III)和五價(jià)As(V)兩種價(jià)態(tài)最為多見(jiàn)，且As(III)的毒性遠(yuǎn)大于As(V)。由于自然活動(dòng)和人類(lèi)工業(yè)活動(dòng)，砷的化合物遷移進(jìn)入到與人類(lèi)生活息息相關(guān)的環(huán)境中(如大氣、土壤、水體)，再經(jīng)過(guò)食物鏈、飲用水、呼吸或皮膚滲透等方式進(jìn)入到人體內(nèi)累積，嚴(yán)重危害人體健康，甚至危及生命安全。在砷污染問(wèn)題中，對(duì)水體的污染最為普遍及嚴(yán)重。有研究者[1]指出，全球大約有2億人飲用水中的砷含量超過(guò)世界衛(wèi)生組織WHO規(guī)定的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)砷的標(biāo)準(zhǔn)值(10 μg/L[2])?？梢?jiàn)，對(duì)水體中砷污染的治理對(duì)保障人類(lèi)健康具有非常重要的意義。

目前治理水體砷污染的技術(shù)主要有混凝沉淀法[3]、吸附法[4]、生物法[5]、電化學(xué)法[6]等。其中，吸附法因操作簡(jiǎn)單高效、成本低廉和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。吸附劑材料是吸附法的關(guān)鍵，文獻(xiàn)中多使用具有較大比表面積、較強(qiáng)吸附性的材料作為吸附劑，如過(guò)渡金屬氧化物[7-9]、分子篩[10]、碳材料[11]及其復(fù)合物[12-14]等。在眾多的吸附劑材料中，鐵(氫)氧化物或鐵錳復(fù)合氧化物材料[15-16]的吸附性能較為優(yōu)異。這是因?yàn)殍F(氫)氧化物價(jià)廉易得，對(duì)As(V)具有很強(qiáng)的親和力和高選擇性，氧化錳能在很寬的pH值范圍內(nèi)將As(III)氧化為As(V)并提高對(duì)As(III)的吸附性能[17]。

關(guān)于鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑材料，合成參數(shù)如Fe/Mn組成比、沉淀時(shí)的pH值、分散穩(wěn)定劑和第三組分[18-20]等因素對(duì)材料砷吸附性能的影響都有研究報(bào)道，但材料的形貌對(duì)砷吸附性能影響的研究還較少。本文采用溶劑熱/水熱的合成方法，通過(guò)改變?nèi)軇┑慕M成調(diào)控鐵錳復(fù)合氧化物吸附材料的形貌，研究材料的形貌變化對(duì)砷吸附性能的影響，并對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)中各因素的影響進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)和氯化錳(MnCl2·4H2O，分析純)，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。草酸銨((NH4)2C2O4)、乙二醇(Ethylene glycol，(CH2OH)2)和無(wú)水乙醇，均為分析純，由天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW08611，1000 μg/mL)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，由三氧化二砷、高純氫氧化鈉、硝酸和三次純化水為原料，采用重量法配制。

2.2 復(fù)合氧化物材料的制備

采用水熱合成法制備鐵錳復(fù)合氧化物材料，其典型制備過(guò)程如下：稱(chēng)取FeCl3·6H2O(1.352 g)、MnCl2·4H2O(0.693 g)和草酸銨(1.003 g)溶于由乙二醇和水以不同體積比(V乙二醇/V水=3/2、2/3、1/4和0/5)組成的混合溶劑中(50 mL)，然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中，在453 K下加熱12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離固體產(chǎn)物，用去離子水及無(wú)水乙醇多次清洗后，于353 K下干燥8 h。最后將干燥后的固體粉末于673 K焙燒2 h得到鐵錳復(fù)合氧化物材料。按照合成時(shí)溶劑中乙二醇和水的比例分別將這些材料命名為FMO-1(V乙二醇/V水=3∶2)、FMO-2(V乙二醇/V水=2∶3)、FMO-3(V乙二醇/V水=1∶4)和FMO-4(V乙二醇/V水=0∶5)。

2.3 砷吸附實(shí)驗(yàn)

2.4 材料表征測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEI公司，QUANTA-400)對(duì)材料形貌進(jìn)行表征，工作電壓為20 kV。晶體結(jié)構(gòu)由X射線(xiàn)衍射儀(XRD，日本理學(xué)，Rigaku MiniFlex 600X)測(cè)定，Cu-Kα射線(xiàn)，工作電壓40 kV，電流15 mA，掃描速率10°/min。比表面積及孔體積使用物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics Instrument，ASAP-2460)在77 K下測(cè)量，樣品在473 K預(yù)處理6 h，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算，孔體積由Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算。

2.5 溶劑粘度及表面張力測(cè)試

因?yàn)槿軇┑男再|(zhì)對(duì)材料的形貌有較大影響，所以對(duì)溶液的粘度和表面張力進(jìn)行了測(cè)量。溶劑的粘度采用烏式粘度計(jì)(B-13206，毛細(xì)管內(nèi)徑0.8～0.9 mm)測(cè)量，表面張力采用最大氣泡壓力法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌及比表面積

圖1所示為材料的表面形貌SEM照片。由圖可知，溶劑的組成對(duì)材料形貌的影響非常大，當(dāng)溶劑組成比例為V乙二醇/V水=3∶2時(shí)，即乙二醇較多時(shí)，得到的FMO-1為尺度較大的微米塊狀材料。當(dāng)乙二醇體積減小、水的體積增加時(shí)，材料的形貌發(fā)生了顯著變化，生成了棒狀材料，且棒越來(lái)越粗。FMO-2(V乙二醇/V水=2∶3)中棒的長(zhǎng)度為20～50 μm、寬2～5 μm；FMO-3(V乙二醇/V水=1∶4)棒的長(zhǎng)度進(jìn)一步增加到40～90 μm、寬度也增大到5～7 μm；到FMO-4材料(V乙二醇/V水=0∶5)棒的長(zhǎng)度又減小到10～40 μm、但變得更寬(2～9 μm)?？梢?jiàn)，溶劑性質(zhì)對(duì)材料的形貌有重要的影響，V乙二醇/V水=1∶4時(shí)，合成的材料FMO-3具有最大的長(zhǎng)徑比。各溶劑的表面張力及粘度列于表1。由表1可知，純?nèi)軇┑谋砻鎻埩﹄S著水體積的增加而增大，加鹽后表面張力均有小幅增大，純水溶液的表面張力加鹽后稍有降低。而純?nèi)軇┑恼扯入S著水體積的增加而降低，加鹽后體系的粘度都稍有增加。溶劑的表面張力和粘度會(huì)影響金屬離子在溶液中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而控制晶體的成核、生長(zhǎng)及聚集速率，最終影響材料的形貌。文獻(xiàn)研究表明，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與溶劑的粘度成反比，因此高粘度溶劑中離子的擴(kuò)散速率低，導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速率變慢，從而生成小尺寸的晶體顆粒[22-23]。因此，本文中粘度較大的溶液合成的FMO-1材料的顆粒較小。此外，乙二醇除作為溶劑外，還與金屬離子配位控制其生長(zhǎng)速率[24]。晶體結(jié)構(gòu)的各向異性生長(zhǎng)是晶體各晶面間表面能差異較大的結(jié)果，溶劑效應(yīng)(溶劑的性質(zhì))會(huì)降低高能面表面能，抑制顆粒間的沉降和團(tuán)聚[25-27]。

圖1 材料的SEM照片
Fig.1 SEM images of samples

各材料的比表面積和孔體積如表1所示，除塊狀的FMO-1材料的比表面積較小外，其他三個(gè)材料的比表面積都相近，能達(dá)到180 m2/g，孔體積大小也相似。

表1 合成各材料溶劑的表面張力σ、粘度μ及各材料的比表面積S和孔體積VTable 1 Surface tension σ, viscosity μ of solvents, specific surface area S and pore volume V of materials

注：①加鹽后體系的表面張力；②加鹽后體系的粘度

3.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 材料的XRD圖譜
Fig.2 XRD patterns of samples

圖2所示為材料的XRD圖譜。從圖2中可知，溶劑對(duì)四種材料晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，四種材料的譜峰位置和強(qiáng)度都較為一致。與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)照，可將材料的譜峰歸屬為Fe3O4(PDF：89-4319)和Fe2O3(PDF：89-2810)的衍射峰， Fe2O3的衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，F(xiàn)e3O4的衍射較弱。譜峰中并未觀察到錳氧化物的衍射峰，可能是因?yàn)殄i氧化物以無(wú)定型的形式存在，或者錳原子替代了鐵原子的位置，形成了鐵錳復(fù)合氧化物。本文中幾種材料衍射峰的位置與Fe2O3的衍射峰的位置對(duì)應(yīng)一致，因?yàn)镕e3+和Mn3+的離子半徑一樣都為0.0645 nm[28]。

3.3 砷吸附性能

圖3為四種鐵錳復(fù)合氧化物材料的砷吸附性能。從圖中可以看出，F(xiàn)MO-3材料吸附后的溶液中砷的熒光強(qiáng)度最低，說(shuō)明具有最強(qiáng)的砷吸附能力，這與其較為規(guī)整的形貌和較高的比表面積有關(guān)。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)都選擇FMO-3材料作為吸附劑材料。

圖3 材料的砷吸附性能(20 mg材料，100 mL砷溶液， 砷濃度100 μg/L，吸附時(shí)間90 min，pH=3)
Fig.3 Adsorption performance of As on samples

圖4 pH值對(duì)砷吸附性能的影響(20 mg FMO-3， 100 mL砷溶液，砷濃度100 μg/L)
Fig.4 The effect of pH on As removal

由圖4可以看出，pH=3、7和10時(shí)，砷吸附率在剛開(kāi)始的10 min之內(nèi)有明顯的上升，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸趨于吸附與解附的平衡。相較于pH=3的情況，pH=7和10的吸附率都明顯降低，尤其是pH=10時(shí)，總砷的吸附率在10%以下。說(shuō)明酸性環(huán)境更有利于As的吸附，吸附速率更快。

圖5為砷初始濃度對(duì)材料砷吸附性能的影響，由圖可知，砷初始濃度為100 μg/L時(shí)，F(xiàn)MO-3在10 min左右吸附率達(dá)到75%左右，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到150 min時(shí)吸附率達(dá)到97%以上；而砷初始濃度為1 mg/L時(shí)，F(xiàn)MO-3在10 min左右對(duì)As的吸附作用非常低，30 min之后吸附率開(kāi)始有明顯的改變；砷初始濃度為5 mg/L時(shí)，F(xiàn)MO-3對(duì)砷的吸附率基本為0。這是因?yàn)槲絼┎牧媳砻娴奈轿粩?shù)量固定，溶液中過(guò)多的砷離子會(huì)超過(guò)材料的飽和吸附能力，致使吸附率降低。

圖5 砷初始濃度對(duì)砷吸附性能的影響 (20 mg FMO-3，100 mL砷溶液，pH=3)
Fig.5 The effect of initial arsenic concentration on As removal

4 結(jié) 論

采用溶劑熱/水熱的方法合成鐵錳復(fù)合氧化物材料，通過(guò)改變?nèi)軇┲幸叶己退谋壤刂坪铣刹牧系男蚊?，并將該材料用于處理含無(wú)機(jī)砷廢水溶液。研究發(fā)現(xiàn)：(1)V乙二醇/V水=1∶4時(shí)，合成的材料FMO-3具有長(zhǎng)徑比較高、結(jié)構(gòu)較規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，且比表面積和孔體積較大；(2)溶劑組成對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，錳離子均能很好的分散于氧化鐵晶體結(jié)構(gòu)中；(3)FMO-3材料具有較高的砷吸附性能，其對(duì)濃度為100 μm/L的砷溶液，在150 min內(nèi)，砷吸附率可達(dá)97%，且該材料具有一定的抗水中共存陰離子干擾吸附的能力。