馮 謙，張英杰，董 鵬，李 雪

(昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南省先進電池材料重點實驗室, 鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室,昆明 650093)

1 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應、環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛用作智能手機、相機、筆記本甚至混合動力電動汽車等大多數(shù)電子設備的儲能電池[1-5]。石墨具有良好的導電性和穩(wěn)定的放電電壓，在鋰電池中作為陽極使用已有幾十年。遺憾的是，石墨作為鋰離子電池的負極具有以下幾個缺點：首先，石墨的鋰離子擴散系數(shù)比較低，導致鋰離子電池的倍率性能不理想；其次，石墨在嵌脫鋰離子的過程中會發(fā)生一定的體積膨脹，導致鋰離子電池的循環(huán)壽命不長；傳統(tǒng)的石墨陽極由于鋰離子插入勢電壓較低(接近0.1 V vs.Li+/Li)，容易在低溫或大倍率下形成鋰枝晶，造成安全事故。而Li4Ti5O12有較高的鋰離子擴散系數(shù)，并且具有相對較高的放電平臺1.55 V(vs.Li+/Li)[1,6-7]，在充放電過程中難以形成鋰枝晶；其次，由于鈦酸鋰材料在脫嵌鋰的過程中晶格的尺寸變化非常小，被譽為是零應變材料，具有超長的循環(huán)壽命[8-10]。由于Li4Ti5O12具有這些優(yōu)點，受到了人們的廣泛關注。

制備Li4Ti5O12的方法一般有固態(tài)合成法、溶膠凝膠法、水熱法、和溶液燃燒法等。Pier Paolo Prosini[11]課題組用固態(tài)合成法制備出尖晶石Li4Ti5O12，并測試其在全固態(tài)電池、鋰離子電池、聚合物鋰離子電池中的電化學性能，用 C/5 的速率進行電化學測試，該方法制備出的材料容量為150 mA·h·g-1，有較好的容量保持率。Zhou等[12]以乙酰丙酮(ACAC)為螯合劑、聚乙二醇(PEG)為分散劑，采用溶膠-凝膠法合成了尖晶石型Li4Ti5O12/TiN材料，在5 C倍率下，放電比容量為111 mA·h·g-1。Lin等[13]用水熱法一步合成Li4Ti5O12@C納米片。由于納米結構縮短了鋰離子、電子的擴散距離，所制備的Li4Ti5O12納米粒子具有良好的電化學性能。Zhao等[14]用水熱法合成了Li4Ti5O12納米管，0.5 C的放電比容量為170.9 mA·h·g-1，所制備的納米管具有非常小的阻抗，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和增強的充放電性能。李娟等[15]利用二氧化鈦為鈦源，Li2CO3為鋰源，采用固相法制備亞微米級尖晶石Li4Ti5O12，800 ℃煅燒6 h，0.5 C放電倍率下，容量為155.9 mA·h·g-1。然而，這些方法的制備過程既費時又難以規(guī)?；Ｔ诒姸嘀苽浞椒ㄖ?，噴霧干燥由于成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，制備出的粉體形貌好，在儲能材料的合成中被廣泛應用?？紫閭サ萚16]采用噴霧干燥法合成了Li4Ti5O12·NiO復合負極材料，其倍率性能和循環(huán)性能得到極大地提高。該復合材料在0.1 C、1 C和20 C倍率下的放電比容量分別為372.8 mA·h·g-1、252.6 mA·h·g-1和204.8 mA·h·g-1。而相對于傳統(tǒng)固態(tài)合成而言，溶液燃燒法具有反應溫度低、反應時間短，可大大節(jié)省能源的優(yōu)勢[17]，并且合成的材料大多呈現(xiàn)納米級一次粒子粘結而成的三維多孔網(wǎng)狀結構，可增大比表面積，利于電解液浸潤。

基于以上分析，本文采用鈦酸四丁酯為鈦源，制備出硝酸氧鈦溶液，利用噴霧干燥固相合成法制備Li4Ti5O12負極材料。對不同鋰鈦摩爾比，不同煅燒溫度下，制備出的Li4Ti5O12負極材料的微觀形貌及成分作了分析，并研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。與文獻結果對比，我們制備的鈦酸鋰表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，100圈循環(huán)后放電比容量仍有169.7 mA·h·g-1。

表1 本材料與其他噴霧干燥法制備出的材料容量及循環(huán)性能文獻比較Table 1 This material has been compared with other materials prepared by spray drying

2 實 驗

Li4Ti5O12的制備。首先分別按照鋰鈦摩爾比0.816～0.900取鋰鹽，加入乙二醇為分散劑制備溶液A。鈦酸四丁酯為鈦源，加入氨水冰浴下水解成氫氧化氧鈦，加入濃硝酸制備硝酸氧鈦。將硝酸氧鈦加入到溶液A中，攪拌均勻。設定噴霧干燥的條件，進口溫度190 ℃，壓強0.2 MPa，進料速度650 mL/h，進行噴霧干燥，得到前驅體粉末B。將前驅體粉B在空氣氣氛中與鋰鹽進行混合煅燒，700～900 ℃焙燒6 h，冷卻到室溫后，即可得到球形的Li4Ti5O12粉體。其中鋰鈦摩爾比為0.816，煅燒溫度700 ℃，得到的樣品記為0.816-700；鋰鈦摩爾比為0.816，煅燒溫度800 ℃，得到的樣品記為0.816-800；鋰鈦摩爾比為0.816，煅燒溫度900 ℃，得到的樣品記為0.816-900；鋰鈦摩爾比為0.856，煅燒溫度800 ℃，得到的樣品記為0.856-800；鋰鈦摩爾比為0.900，煅燒溫度800 ℃，得到的樣品記為0.900-800。

3 結果與討論

圖1n(Li)/n(Ti)=0.816時，煅燒溫度在700 ℃ (a，f)800 ℃(b，g)900 ℃(c，h)，n(Li)/n(Ti)=0.856時， 煅燒溫度在800 ℃(d，i)，n(Li)/n(Ti)=0.900時，煅燒溫度在800 ℃(e，j)的Li4Ti5O12材料SEM照片
Fig.1 SEM images of the as-prepared Li4Ti5O12samples synthesized byn(Li)/n(Ti)=0.816 at 700 ℃(a,f)800 ℃ (b,g)900 ℃(c,h), SEM images of the as-prepared Li4Ti5O12samples synthesized byn(Li)/n(Ti)=0.856 at 800 ℃(d,i), SEM images of the as-prepared Li4Ti5O12samples synthesized byn(Li)/n(Ti)=0.900 at 800 ℃(e,j)

圖2 不同條件下制備的Li4Ti5O12材料20次粒徑測試結果
Fig.2 20 times particle size test results of Li4Ti5O12prepared under different conditions

圖1所示的是不同條件下制備的Li4Ti5O12材料SEM照片，圖2所示的是相應的粒徑圖。結合圖1和圖2可知，進行噴霧干燥，高溫煅燒后的樣品均為空心球形。(a)圖為0.816-700樣品，表面粗糙，一次顆粒大小均勻，粒徑為200～300 nm左右，二次粒徑為9 μm左右。(b)圖為0.816-800樣品，與(a)圖相比，空心球表面更粗糙，一次顆粒較大，粒徑為500～600 nm左右，二次粒徑在9 μm左右；(c)圖為0.816-900樣品，一次顆粒團聚明顯，二次粒徑在8 μm左右。(d)圖為0.856-800樣品，表面粗糙，一次粒徑為300～400 nm，二次顆粒分布不均勻，粒徑為10 μm，100 μm；(e)圖0.900-800樣品，一次顆粒大小均勻，粒徑為350～450 μm左右，二次顆粒分布不均勻，粒徑分別為10 μm、80 μm、350 μm。700 ℃時鈦酸鋰材料大部分粒徑在10 μm左右，粒徑分布較寬，說明粒度大小不均勻。800 ℃時鈦酸鋰材料大部分粒徑在8 μm左右，粒度分布較窄，說明粒度大小均勻。900 ℃時，鈦酸鋰材料大部分粒徑在6 μm左右，粒徑分布較寬，說明粒度大小不均勻。由于粒子尺寸過大時，其電子、離子導電性較差，而粒子尺寸過小時，其比表面過大易發(fā)生不可逆儲鋰反應，易造成容量損失。同時，粒徑分布窄，粒度大小均勻，更易使電池變形各向同性的儲鋰反應，電池材料批次穩(wěn)定性高，電化學性能穩(wěn)定，因此800 ℃條件更易制備尺寸適中，粒度均勻的材料。綜上所述鋰鈦摩爾比為0.816，煅燒溫度為800 ℃條件下制備的Li4Ti5O12粒徑分布更均勻。

圖3 不同條件下制備的Li4Ti5O12材料XRD圖譜
Fig.3 XRD patterns of Li4Ti5O12prepared under different conditions

圖3所示的是不同條件下制備Li4Ti5O12的XRD圖譜，這五種樣品的主相是Li4Ti5O12，PDF標準卡片是PDF#49-0207，其中在2θ=18.3°、35.6°、43.2°處的三個特征峰分別對應于Li4Ti5O12的(111)、(311)、(400)面。樣品0.816-700，0.816-900，0.856-800，0.900-800在2θ=27.5°有雜相，為金紅石相TiO2標準卡片為PDF#21-1276，該特征峰對應于金紅石TiO2的(110)晶面。由圖可看出，在鋰鈦摩爾比為0.816時，只有800 ℃的煅燒溫度的樣品沒有雜相，700 ℃和900 ℃樣品都有金紅石型TiO2的雜相。而且，隨著煅燒溫度升高，該特征峰的峰強變強。說明在鋰鈦摩爾比都為0.816時，煅燒溫度在800 ℃，Li4Ti5O12的晶型生長更好，沒有雜相。在鋰鈦摩爾比為0.816，0.856，0.900，煅燒溫度在800 ℃時，隨著鋰鈦摩爾比的增加，金紅石相TiO2的雜相特征峰峰強變強。煅燒溫度在800 ℃時，鋰鈦摩爾比為0.816的Li4Ti5O12的晶型生長更好，沒有金紅石相TiO2的雜相生成，但隨著鋰鈦摩比的增加，該雜相的特征峰峰強變強。所以，鋰鈦摩爾比為0.816，煅燒溫度為800 ℃時，Li4Ti5O12結晶度及純度最高。

圖4所示的是0.816-700，0.816-800，0.816-900，0.856-800，0.856-900樣品在1 C(175 mA/g)電流密度下的充放電曲線圖。樣品0.816-700，首次充放電電位平臺差0.0446 V，首次放電比容量101.8 mAh/g，首次充電比容量99.7 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量98.2 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量98.3 mAh/g。說明其極化電位稍高，不可逆容量較高，可逆容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較高。樣品0.816-800，首次充放電電位平臺差0.0285 V，首次放電比容量185.1 mAh/g，首次充電比容量179.4 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量173.9 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量169.7 mAh/g。說明其極化電位低，不可逆容量較低，可逆容量較高，循環(huán)穩(wěn)定性高。樣品0.816-900，首次充放電電位平臺差0.1039 V，極化電位高的原因可能是因為一次顆粒團聚明顯，物相中含有大量TiO2雜相。首次放電比容量105.3 mAh/g，充電比容量為78.7 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量76.8 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量72.1 mAh/g。說明其極化電位高，不可逆容量高，可逆容量低，循環(huán)穩(wěn)定性低。樣品0.856-800，首次充放電電位平臺差0.023 V，首次放電比容量155.1 mAh/g，首次充電比容量145.1 mAh/g，循環(huán)30圈的放電比容量為140 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量141 mAh/g。說明其極化電位較低，不可逆容量較高，可逆容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較高。樣品0.900-800，首次充放電電位平臺差0.1336 V，首次放電比容量163.6 mAh/g，首次充電比容量162.6 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量159.1 mAh/g，循環(huán)100圈后放電比容量153.3 mAh/g。說明其極化電位高，不可逆容量低，可逆容量高，循環(huán)穩(wěn)定性較高。綜上所述，樣品0.816-800極化電位小，不可逆容量低，可逆容量高，循環(huán)穩(wěn)定性高，因此具有最佳電化學性能。

圖4 不同條件下制備的Li4Ti5O12在1 C下的充放電曲線圖
Fig.4 The charge/discharge curves at 1 C of Li4Ti5O12under different conditions

圖5 在1 C下，不同條件制備的在Li4Ti5O12材料的循環(huán)性能圖
Fig.5 Cycle performance of Li4Ti5O12prepared under different conditions

圖5所示的是0.816-700，0.816-800，0.816-900，0.856-800，0.856-900樣品的循環(huán)性能圖。表2所示的是不同條件下制備的Li4Ti5O12材料得首圈庫倫效率和100圈后的容量。從圖中的結果可知，0.816-700樣品首圈和第2圈放電容量分別為101.8 mAh/g、100.1 mAh/g，容量保持率為99.3%。0.816-800樣品首圈和第2圈放電容量分別為185.1 mAh/g、181.4 mAh/g，容量保持率為98%。0.816-900樣品首圈和第2圈放電容量分別為105.3 mAh/g、93.2 mAh/g，容量保持率為88.5%。0.856-800樣品首圈和第2圈放電容量分別為155.1 mAh/g、142.4 mAh/g，容量保持率為91.8%。0.900-800樣品首圈和第2圈放電容量分別為163.6 mAh/g、163.2 mAh/g，容量保持率為99.8%。從表2中的結果可知，0.816-700樣品的首圈庫倫效率是97.94%，0.816-800樣品的首圈庫倫效率是96.92%，0.816-900樣品的首圈庫倫效率是90.02%，0.856-800樣品的首圈庫倫效率為99.38%，0.900-800樣品的首圈庫倫效率是93.55%。這五種樣品100圈后的容量依次為98.3 mAh/g、169.7 mAh/g、72.1 mAh/g、141 mAh/g、153.3 mAh/g?？梢钥闯觯@五種樣品的容量保持率接近100%。以上電化學測試數(shù)據(jù)表明，煅燒溫度以及鋰鈦摩爾比對于L4Ti5O12電極材料的容量和循環(huán)都有很大影響。綜上所述，鋰鈦摩爾比0.816，煅燒溫度在800 ℃條件下制備的Li4Ti5O12電化學性能最好。

表2 不同條件下制備的Li4Ti5O12材料的電化學性能Table 2 Electrical properties of Li4Ti5O12 prepared under different conditions

4 結 論

本文通過噴霧干燥固相煅燒法制備了具有微納球狀結構、多孔的鈦酸鋰鋰離子電池負極材料。本文采用的前驅體是鋰鹽，分散劑和鈦酸四丁酯制備出的硝酸氧鈦的混合溶液。由于制備方法中前驅體為原子級均勻分布，化學計量比可精確控制，制備出的材料顆粒細小，粒徑、成分分布均勻，電化學性能優(yōu)異。通過多種材料表征手段以及電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，在鋰鈦摩爾比為0.816，煅燒溫度800 ℃條件下制備出的Li4Ti5O12形貌完整，二次顆粒粒徑大小分布均勻，且無雜相。在175 mA/g的電流密度下，首圈放電比容量185.1 mAh/g，循環(huán)30圈后，放電比容量仍有173.9 mAh/g，循環(huán)100圈后還有169.7 mAh/g的容量，說明其具有較高的可逆容量以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。