胡俊俊，丁同悅，陳奕樺，楊本宏

(1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，合肥 230601；2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230601)

1 引 言

工業(yè)生產(chǎn)排放的有毒、有害廢水造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，能夠解決有機(jī)污染的光催化技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)[1]。

TiO2、ZnO、SnO2、MoS2等半導(dǎo)體材料因其獨(dú)特的帶隙結(jié)構(gòu)已成為研究最多的光催化劑[2]，但是這些光催化劑，需要紫外光照射，不利于節(jié)約成本。為了提高太陽(yáng)能的利用率，可以擴(kuò)展其光譜吸收范圍，達(dá)到利用可見光的目的[3]。Ag3PO4是具有較窄帶隙(2.36 eV)的新型光催化劑[4]，它有特殊能帶結(jié)構(gòu)和價(jià)帶導(dǎo)帶位置，可以吸收小于530 nm 的太陽(yáng)光，且光催化活性較高[5]。然而，Ag3PO4結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，光生電子-空穴對(duì)分離效率不高，限制了它的廣泛運(yùn)用[6]。針對(duì)此缺陷，人們積極探索通過摻雜[7]、貴金屬沉積[8]和材料復(fù)合[9]等方法改善Ag3PO4的光催化效果。Tao等[10]致力于通過摻雜Mn2+離子使Ag3PO4內(nèi)部形成雜質(zhì)能級(jí)從而提高光生電子和空穴的分離率。Ma等[11]將Ag3PO4與寬禁帶的TiO2復(fù)合，使Ag3PO4達(dá)到改性和光譜范圍擴(kuò)大的效果。石墨烯(GO)具有特殊的二維結(jié)構(gòu)[12]，具有很好的導(dǎo)電性[13]、透明性[14]和化學(xué)穩(wěn)定性[15]，將Ag3PO4與GO復(fù)合，不影響光的傳輸和吸收，光生電子可以通過GO傳導(dǎo)，提高光生電子和空穴的分離率，有效增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光催化活性。

本文通過原位沉淀法將Ag3PO4與GO復(fù)合，對(duì)其進(jìn)行表征分析，考察其對(duì)羅丹明B(RhB)的降解性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料和儀器

磷酸銀(Ag3PO4)，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，天津永晟精細(xì)化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；羅丹明B染料(RhB)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。所有試劑均為分析純。冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU8010，日本Hitachi公司)；X射線衍射儀(TD-3500，丹東通達(dá)科技有限公司)；光催化反應(yīng)儀器(DS-GHX-V，上海杜斯儀器有限公司)；液相色譜儀(1260，美國(guó)Agilent公司)；熒光光譜儀(FP-8500，日本Jasco)。

2.2 Ag3PO4/GO制備

分別稱取40 mg、60 mg、80 mg、100 mg的GO加入60 mL 的Na2HPO4(0.05 mol/L)溶液中，超聲1 h，得到GO/Na2HPO4分散液。稱取1.530 g AgNO3和0.4 g PVP溶于60 mL去離子水中，將AgNO3和PVP混合溶液緩慢滴加到GO/Na2HPO4分散液，磁力攪拌1 h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑。在不加入GO的前提下，按照上述條件合成純相Ag3PO4。

2.3 催化劑的表征

樣品的形貌尺寸通過日本的Hitachi公司SU8010掃描電子顯微鏡觀測(cè)，加速電壓15 kV。樣品的物相結(jié)構(gòu)采用丹東通達(dá)公司TD-3500 型X射線衍射儀進(jìn)行分析，表征時(shí)的管電壓為30 kV，掃描速度為3.6°/min。對(duì)RhB降解前后的物質(zhì)采用美國(guó)Agilent公司1260型高效液相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱型號(hào)為C18，流動(dòng)相為甲醇∶水=70∶30，流量為0.6 mL/min，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量10 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為554 nm。用來測(cè)量所制備的半導(dǎo)體光催化材料的光學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu)是采用熒光光譜儀為日本Jasco的FP-8500型，激發(fā)波長(zhǎng)260 nm，固定檢測(cè)的發(fā)射波長(zhǎng)范圍為550 nm。

2.4 光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)

取30 mg光催化劑加入到新配的100 mL RhB(5 mg/L)溶液中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，室溫避光攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡。打開光源，700 W氙燈照射溶液，每隔10 min取樣測(cè)吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到RhB溶液濃度C，將RhB的初始濃度設(shè)為C0，按公式：((1-C/C0)×100%)，計(jì)算RhB的降解率。

圖1 樣品的SEM照片
Fig.1 SEM images of samples

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

使用SEM對(duì)Ag3PO4、GO樣品以及不同質(zhì)量比的Ag3PO4/GO樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，純Ag3PO4呈現(xiàn)近似球狀顆粒，較為聚集，粒徑大小在300～500 nm之間。圖1(b)是純GO SEM圖片，由圖可知GO呈二維薄膜片狀結(jié)構(gòu)。圖1(d)～1(f)是不同質(zhì)量比Ag3PO4/GO的SEM照片，由圖1(d)～1(f)可見，近似球形納米級(jí)Ag3PO4顆粒附著于片狀的石墨烯上，二者有機(jī)結(jié)合。隨著GO量的增多，Ag3PO4顆粒分散效果越好，而Ag3PO4/GO形貌并無太大變化。

3.2 物相表征

圖2是Ag3PO4、GO及不同復(fù)合質(zhì)量比Ag3PO4/GO的XRD圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0505)比對(duì)可知，純Ag3PO4在2θ上29.69°、33.29°、42.49°、52.69°、55.02°、57.29°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)體心立方Ag3PO4的{200}、{210}、{211}、{222}、{320}、{321}晶面。純GO在2θ=26.47°處的衍射峰對(duì)應(yīng)GO的{002}晶面。而Ag3PO4/GO的XRD圖譜中，即出現(xiàn)了Ag3PO4的衍射峰，也有GO的衍射峰，說明Ag3PO4已成功負(fù)載到GO薄膜上。樣品的衍射峰尖銳，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明該方法制備的樣品純度高、結(jié)晶度高。

圖2 Ag3PO4、GO及不同復(fù)合質(zhì)量比 Ag3PO4/GO的XRD圖譜
Fig.2 XRD patterns of Ag3PO4, GO and Ag3PO4/GO

圖3 Ag3PO4、Ag3PO4/GO-7.53wt%、 GO的PL圖
Fig.3 PL spectra of Ag3PO4, Ag3PO4/GO, GO

3.3 PL分析

圖3是在激發(fā)波長(zhǎng)為260 nm，發(fā)射波長(zhǎng)550 nm下的Ag3PO4、Ag3PO4/GO-7.53wt%、GO的PL譜圖。由圖可知，純Ag3PO4表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，Ag3PO4/GO-7.53wt%熒光發(fā)射強(qiáng)度較低，而GO沒有熒光。按照發(fā)光機(jī)理，光生電子-空穴復(fù)合幾率越大，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。所以純Ag3PO4的光生電子-空穴復(fù)合率很高，Ag3PO4/GO-7.53wt%熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯低于純Ag3PO4說明以GO為基體負(fù)載Ag3PO4顆粒降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，即電子-空穴分離率提高，顯然有利于Ag3PO4/GO-7.53wt%光催化性能的提高。

3.4 光催化降解性能

圖4是Ag3PO4及不同復(fù)合質(zhì)量比的Ag3PO4/GO復(fù)合材料對(duì)RhB的降解曲線。由圖可知，Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的性能明顯高于Ag3PO4，純Ag3PO4的降解率只有72%，而隨著復(fù)合質(zhì)量比的增加，Ag3PO4/GO的降解效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中復(fù)合質(zhì)量比為7.53%的Ag3PO4/GO復(fù)合材料降解效果最好，降解率最大可以達(dá)到95.7%。這是因?yàn)镚O的適量添加增大了光催化劑的比表面積，且GO具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，能及時(shí)將光生電子導(dǎo)出，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高Ag3PO4的光催化活性。但是其中復(fù)合質(zhì)量比為9.41%對(duì)RhB的降解率沒有因?yàn)镚O摻量的增加而增加反而下降到了85.6%。這是因?yàn)殡S著GO復(fù)合量的進(jìn)一步提高，易在表面形成一層覆蓋層，削弱了到達(dá)Ag3PO4的光強(qiáng)，光催化效果反而有所下降[16]。

3.5 復(fù)合光催化劑重復(fù)使用性能

圖5是Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑重復(fù)使用效率圖。由圖可知，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解率雖有降低，但降幅較小，循環(huán)使用4次，催化劑對(duì)RhB的降解率仍能達(dá)到80.7%，說明催化劑的穩(wěn)定性較好。

圖4 Ag3PO4及Ag3PO4/GO的光催化活性
Fig.4 Photocatalytic activities of Ag3PO4and Ag3PO4/GO

圖5 Ag3PO4/GO光催化劑重復(fù)使用效率圖
Fig.5 Ag3PO4/GO reuse efficiency diagram

3.6 復(fù)合光催化劑對(duì)不同染料的降解性能研究

為了探究所制備的Ag3PO4/GO復(fù)合催化劑對(duì)不同染料降解的效果，在相同的條件下對(duì)甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)、亮綠(BG)、品紅(FB)、羅丹明B(RhB)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。

圖6是Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑對(duì)不同染料的降解率圖。由圖可知，復(fù)合光催化劑對(duì)MO、MB、BG、FB、RhB均有較好的降解效果，降解率分別為87.0%、97.6%、75.9%、93.4%、95.1%，說明本文制備的復(fù)合光催化劑對(duì)多數(shù)的染料具有較強(qiáng)的降解效果，應(yīng)用范圍較廣。

3.7 光催化劑對(duì)RhB的降解機(jī)理研究

圖6 復(fù)合光催化劑對(duì)不同染料的降解性能
Fig.6 The degradation efficiency of Ag3PO4/GO to different dyes

圖7 添加不同助劑的RhB降解率圖
Fig.7 Degradation rates of RhB with different additives

圖8 降解前后RhB的液相色譜圖
Fig.8 HPLC chromatograms of RhB before and after degradation

3.8 高效液相色譜分析

圖8是催化降解RhB的液相色譜圖。由圖可知，液相色譜圖中RhB在2.65 min時(shí)出峰。在降解時(shí)間分別為0 min、20 min、40 min、50 min時(shí)，譜圖在2.65 min時(shí)出峰峰高不同。在降解時(shí)間為0 min時(shí)，出峰較高，因?yàn)榇藭r(shí)的RhB沒有開始降解，溶液濃度高，而降解時(shí)間為20 min時(shí)，出峰明顯降低，表示RhB濃度降低。隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB的出峰逐漸減小，當(dāng)降解時(shí)間為50 min時(shí)，RhB的出峰完全消失，同時(shí)并未在其它時(shí)間出現(xiàn)色譜峰，證明此時(shí)RhB溶液中沒有有機(jī)分子存在。根據(jù)高效液相色譜的原理，如果RhB被降解為其他有機(jī)小分子，在2.65 min前就一定會(huì)出峰，但在降解時(shí)間為50 min的譜圖中，在2.65 min前后均沒有出現(xiàn)任何色譜峰。而H2O和CO2在高效液相色譜中不會(huì)出峰，結(jié)果表明，RhB可能被催化降解為H2O和CO2。

4 結(jié) 論

采用原位沉淀法制得Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑，利用SEM和XRD對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以PVP為擴(kuò)散劑，反應(yīng)形成的Ag3PO4納米顆粒具有較好的形貌和分散效果。同時(shí)以RhB為模擬污染物評(píng)價(jià)所得樣品的光催化性能，結(jié)果表明，Ag3PO4/GO復(fù)合材料對(duì)RhB的光催化降解明顯高于純Ag3PO4，其中Ag3PO4/GO-7.53%對(duì)RhB的降解效果最佳，光照50 min時(shí)降解率達(dá)到95.7%。復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用4次后，降解率仍然達(dá)到80.7%。降解機(jī)理研究表明，h+是參與RhB降解的主要活性物質(zhì)。同時(shí)，HPLC分析結(jié)果表明，RhB已被催化降解為H2O和CO2。