毛浩巖，韓 爽，王家軍，李傳碧，王 賀

(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 130000)

1 引 言

稀土有機(jī)框架(Ln-MOFs)在過去幾十年中引起了人們的廣泛關(guān)注，不僅因?yàn)槠涠喾N多樣的空間結(jié)構(gòu)，而且在催化、氣體儲(chǔ)存/吸附、磁性和發(fā)光等方面具有潛在的應(yīng)用[1-8]。Ln-MOFs是由稀土離子與含有芳香結(jié)構(gòu)的羧酸或酮類有機(jī)化合物組成的具有多種配位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物，在可見光區(qū)有較好的發(fā)光性質(zhì)。在本實(shí)驗(yàn)中，使用具有較大半徑、高配位數(shù)的鑭離子，有機(jī)配體2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(H4dhtp)和1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮(phen-dione)作為第二配體，水熱合成含有兩種有機(jī)配體的稀土配合物{[La(phen-dione)2(H2dhtp)0.5(H2O)]·H2O}n[9-12]，并對(duì)它的晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行了測(cè)試。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器型號(hào)

實(shí)驗(yàn)所用原料和試劑均為分析純。元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀測(cè)定。Bruker Apex Ⅱ CCD單晶衍射儀。IR光譜用布魯克VERTEX 80系列紅外光譜儀，測(cè)定范圍400～4000 cm- 1，KBr壓片。熱重分析測(cè)試是在TGA/SDTA851型熱分析儀。熒光發(fā)射光譜在Perkin Elmer LS55熒光光譜儀上測(cè)定。

2.2 配合物{[La(phen-dione)2(H2dhtp)0.5(H2O)]·H2O}n的合成

將La(NO3)3(1 mol，0.245 mg)、1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮(2 mol，0.420 mg)和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(1 mol，0.198 mg)在30 mL聚四氟乙烯不銹鋼的反應(yīng)釜中混合，反應(yīng)釜中含有20 mL蒸餾水和2 mL甲醇，在85 ℃下反應(yīng)2 d。然后自然冷卻至室溫，分離出淡黃色晶體，用蒸餾水清洗并在空氣中干燥。

采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀對(duì)配合物中的C、H、O、N元素的含量進(jìn)行測(cè)定分析。分子式為C28H18N4LaO9，元素分析(%)實(shí)驗(yàn)值：C，48.60；H，2.56；N，8.15；O，20.74。理論值：C，48.50；H，2.62；N，8.08；O，20.77。由此可以看出實(shí)驗(yàn)值與理論值基本一致。

在室溫下測(cè)定配合物的紅外光譜，IR譜圖的主要吸收峰位于(cm-1)：3547(s)，3409(s)，3062(s)，2018(w)，1994(w)，1776(w)，1729(s)，1701(s)，1682(s)，1651(s)，1577(s)，1495(s)，1454(s)，1412(s)，1388(s)，1359(s)，1292(s)，1248(s)，1207(s)，1181(s)，1115(s)，1039(s)，1010(m)，923(m)，899(m)，847(s)，817(s)，759(s)，734(s)，689(s)，670(m)，617(m)，543(m)，529(m)，500(m)，442(w)。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選擇單晶尺寸大小為0.12 mm ×0.11 mm×0.10 mm的配合物。在Bruker Apex II CCD衍射儀上對(duì)配合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定，并使用SHELXL[13-14]程序精修晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，配合物屬三斜晶系，空間群為P-1，分子式為C28H18N4LaO9。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和主要鍵長(zhǎng)和鍵角如下表1，2所示。CCDC:1944230。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物中La(Ⅲ)離子的配位環(huán)境
Fig.1 Coordination environment of La(Ⅲ). All the hydrogen atoms were left for clear mmetry code: (i)-x+2,-y+1,-z； (ii) 2-x，1-y，1-z；(iii) 2-x，-y，1-z.〗

圖1為配合物中心La(Ⅲ)離子配位環(huán)境。金屬La(Ⅲ)離子為九配位，同時(shí)與七個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子配位，其中四個(gè)氧原子(O1，O2，O3，O4)由兩個(gè)螯合的phen-dione配體提供，O5來自H2dhtp，O8W來自一個(gè)配位水分子；兩個(gè)氮原子(N3i，N4i)來自與La(Ⅲ)離子螯合配位的phen-dione分子；在晶格中還有一個(gè)自由水分子。每個(gè)H2dhtp配體以橋接方式連接兩個(gè)不同的鑭離子。四個(gè)phen-dione配體以螯合方式配位到一個(gè)鑭離子上，其中O3為三中心氧原子，與另一個(gè)La3+離子連接形成雙金屬中心。最近的La-La之間的距離是4.427，這個(gè)距離比偏磷酸鑭LaP3O9(4.315(1) nm)中報(bào)道的距離略長(zhǎng)[15]。配合物中La-O距離(2.395～2.748 nm)與La-O平均距離2.569 nm[16]大體上相等。每個(gè)雙金屬中心由兩個(gè)含O3、O4的phen-dione配體橋接，形成一維雙鏈。這些鏈通過H2dhtp連接，并沿ab平面形成一個(gè)二維層。最后，氫鍵將二維結(jié)構(gòu)(圖2)連接成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖3)。

3.2 配合物的熱穩(wěn)定性

在N2氣氛下測(cè)定了配合物的熱穩(wěn)定性，得到TG曲線如圖4。熱重分析結(jié)果表明，鑭配合物在30～800 ℃范圍內(nèi)的失重過程分為三個(gè)階段，第一階段在114～191 ℃，失重率為5.07%(理論值為5.07%)，對(duì)應(yīng)于游離水和配位水分子的失去。第二個(gè)階段在295～372 ℃，失重率為14.14%(理論值為13.86%)，對(duì)應(yīng)于H2dhtp的失去。第三個(gè)階段在425～594 ℃，失重率為60.63%(理論值為59.46%)，對(duì)應(yīng)于phen-dione配體的失去。直到600 ℃后曲線趨于直線，最終分解后的殘余物為21.75%的La2O3(理論值為23.49%)。

圖2 配合物的二維層狀結(jié)構(gòu)
Fig.2 Two-dimensional layered structure of the complex

圖3 配合物的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)
Fig.3 ThreE-dimensional network structure of the complex. Black thick dotted lines in ellipses represent hydrogen bonds between different layers

圖4 配合物的熱重曲線
Fig.4 TG curve of coordination polymer

圖5 配合物的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of coordination polymer

3.3 X射線粉末衍射

采用X-射線粉末衍射方法對(duì)配合物的純度進(jìn)行了檢測(cè)。如圖5所示，配合物的XRD圖譜(Experiment)與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜線(Simulation)基本一致，說明配合物物相較純。

3.4 配合物的熒光性質(zhì)

如圖6所示，在室溫下分別測(cè)定了兩個(gè)配體及配合物的固體粉末熒光發(fā)射光譜。配體H4dhtp在472 nm處有熒光發(fā)射峰，phen-dione在500 nm處有熒光發(fā)射峰。鑭配合物在488 nm和532 nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，可以認(rèn)為是配體H4dhtp和phen-dione內(nèi)電荷躍遷所產(chǎn)生的。與配體相比，熒光發(fā)射峰的位置發(fā)生了一定的紅移，這可能是因?yàn)榻饘貺a(Ⅲ)離子在4f軌道上全空，其配位增加了配體的π電子共軛度，且結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng)的結(jié)果，使配合物熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物具有較好的熒光性能。

圖6 兩個(gè)配體及配合物的固體熒光發(fā)射圖譜
Fig.6 The solid-state fluorescence emission spectra of two ligands and coordination polymer

4 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了一個(gè)含稀土鑭離子和兩種有機(jī)配體的三維配位聚合物，X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表明該配合物屬于三斜晶系。配合物最小不對(duì)稱單元包括一個(gè)La(Ⅲ)，兩個(gè)1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮配體，半個(gè)2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸，一個(gè)配位水分子，還有一個(gè)游離水分子，形成九配位模式。結(jié)果表明：配合物具有很好的熱穩(wěn)定性和熒光性。