方聲浩，謝 華，楊順達(dá)，莊 巍，葉 寧

(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

1 引 言

ZnGeP2(ZGP)晶體是中紅外領(lǐng)域重要的激光變頻材料[1], 相較于同樣商業(yè)化的AgGeS2和AgGaSe2晶體具有更高的非線性系數(shù):d36=75 pm/V[2]，同時(shí)其具有雙折射率適中，熱導(dǎo)率高，透過范圍覆蓋第一大氣窗口等優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于非線性光學(xué)器件領(lǐng)域，尤其是用于光學(xué)參量振蕩，可通過2 μm的光學(xué)參量震蕩(OPO)高效地產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定的3～8 μm激光[3]。

目前，ZGP晶體生長(zhǎng)的主要途徑為垂直布里奇曼法(VB)和水平梯度冷凝法(HGF)。但生長(zhǎng)的晶體在0.7～2.5 μm存在較寬的額外吸收，使得ZGP晶體在OPO過程中的轉(zhuǎn)換效率受到強(qiáng)烈影響。1.2 μm附近的額外吸收峰被證實(shí)部分來源于VZn的內(nèi)部躍遷[4]，該吸收峰的位置約為1 μm，并且尾部會(huì)延伸到接近2 μm。而2～2.5 μm附近對(duì)ZGP器件性能影響更加重要的吸收峰還有待更進(jìn)一步的研究。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

2.1 本征無缺陷ZGP晶體光學(xué)性能的理論計(jì)算研究

為了確定本征吸收對(duì)于ZGP晶體光學(xué)性能的作用，首先對(duì)化學(xué)計(jì)量比合成生長(zhǎng)的ZGP晶體進(jìn)行紫外可見吸收光譜的測(cè)試。使用PerkinElmer Lambda 950對(duì)打磨、拋光后單晶片進(jìn)行近紅外吸收光譜測(cè)試。測(cè)試晶片厚度為3 mm，測(cè)試溫度為298 K，光譜測(cè)試范圍1～2.5 μm。結(jié)果如圖1所示。

圖1 化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZGP晶體1～2.5 μm吸收譜
Fig.1 1-2.5 μm absorption spectrum of ZGP crystal in stoichiometric ratio

圖2 采用間接帶隙模型得到的吸收邊
Fig.2 The absorption edge obtained by the indirect band gap model

采用Tauc方程來描述帶邊吸收與光學(xué)帶隙之間的關(guān)系。在吸收邊附近，吸收系數(shù)可以被展開成：

αE～(E-Eg)γ

(1)

其中α為光學(xué)吸收系數(shù)，E(1.24 μm·eV/λ)為吸收光子能量，Eg為光學(xué)帶隙，γ為一個(gè)常數(shù)。在單電子近似下，γ=1/2，對(duì)應(yīng)直接帶隙半導(dǎo)體允許的偶極躍遷；γ=3/2，對(duì)應(yīng)直接帶隙半導(dǎo)體禁戒的偶極躍遷；γ=2，對(duì)應(yīng)間接帶隙半導(dǎo)體允許的躍遷；γ=3，對(duì)應(yīng)間接帶隙半導(dǎo)體禁戒的躍遷。對(duì)于ZGP屬于間接帶隙半導(dǎo)體，在圖2中展示了(αE)1/2與E之間的關(guān)系，并且在吸收邊附近成線性關(guān)系。在吸收邊附近(αE)1/2與E之間的線性擬合線與E軸的交點(diǎn)為1.85 eV，對(duì)應(yīng)于光學(xué)帶隙。這個(gè)帶隙與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能帶帶隙約為2.0 eV[5]有細(xì)微差別，這是由于激子效應(yīng)的作用，使得光學(xué)帶隙會(huì)比能帶帶隙偏小，差值0.15 eV。由此可知，理想ZGP晶體的電子本征吸收和自由激子吸收引起的吸收位能量大于1.85 eV區(qū)間，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)小于670 nm(λ<1.24 nm·keV/1.85 eV=670 nm)。通過上述分析可知在2～2.5 μm附近本征吸收對(duì)ZGP器件性能無影響。

2.2 GeZn點(diǎn)缺陷晶體的生長(zhǎng)

ZGP晶體的光吸收是由于晶體生長(zhǎng)過程中引入點(diǎn)缺陷導(dǎo)致的。這些缺陷會(huì)在能帶中引起缺陷態(tài)，在光激發(fā)下，電子可能會(huì)有缺陷態(tài)與價(jià)帶或?qū)еg的躍遷，這會(huì)導(dǎo)致帶邊吸收后的缺陷態(tài)吸收。同時(shí)，缺陷態(tài)的引入，會(huì)使得電子或空穴與缺陷離子之間形成束縛激子，束縛激子內(nèi)部的躍遷也會(huì)引起光吸收。根據(jù)這些缺陷態(tài)在帶隙中的具體位置以及體系的帶電態(tài)，這些缺陷態(tài)可以作為電子供體或者電子受體。通?；瘜W(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZnGeP2晶體中有三種點(diǎn)缺陷：Vp、GeZn以及VZn。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在富P的環(huán)境對(duì)晶體進(jìn)行退火，能有效遏制Vp缺陷的形成[6]。所以將生長(zhǎng)后的晶體進(jìn)行退火處理，能更好判斷GeZn以及VZn缺陷對(duì)晶體的影響。通過在富鍺環(huán)境下合成ZGP多晶料，增加晶體中的GeZn的濃度同時(shí)減小VZn濃度，使最終生長(zhǎng)的ZGP晶體中點(diǎn)缺陷的種類和濃度得到調(diào)控。Ge含量按照表1中偏離理想成分的比例進(jìn)行合成。1～4號(hào)方案單質(zhì)Ge分別過量1.5at%、1.0at%、0.75at%、0.5at%。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，當(dāng)Ge過量0.5at%時(shí)，能得到較純的ZGP多晶料，如圖3所示。故選用Ge過量0.5at%的配比進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。

表1 非化學(xué)計(jì)量比合方案Table 1 Non-stoichiometric synthetic scheme

圖3 Ge過量0.5at%ZGP多晶料與ZGP標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜
Fig.3 XRD patterns of excess 0.5at%Ge ZGP polycrystalline and standard ZGP

圖4 Ge過量0.5at%ZGP單晶錠
Fig.4 ZGP crystal of 0.5at% excess Ge

ZGP的熔點(diǎn)為1025 ℃。單晶生長(zhǎng)采用垂直布里奇曼下降法。將雙溫區(qū)法合成的ZGP原料加入嵌套在石英管內(nèi)具有自發(fā)成核尖端的PBN坩堝中，抽真空封管。放入下降爐中，控制坩堝底部位置升溫至熔點(diǎn)以上20～30 ℃。恒溫24 h后，以0.2 mm/h的速度下降至生長(zhǎng)完成。生長(zhǎng)后的晶體封入裝有紅磷的石英管中，在雙溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行退火，退火溫度550 ℃，時(shí)間為300 h。圖4為退火后的過量0.5at%Ge生長(zhǎng)的ZGP晶體，晶體質(zhì)量較好，加工成與標(biāo)樣同尺寸的晶片，使用PerkinElmer Lambda 950對(duì)晶片進(jìn)行2～2.5 μm的紅外吸收光譜測(cè)試?；瘜W(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZGP晶片與過量0.5at%Ge生長(zhǎng)ZGP的晶片測(cè)試結(jié)果分別如圖5(a)和5(b)所示。

可以看出圖5(a)化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZGP晶體在2.1 μm、2.25 μm、2.42 μm有3個(gè)吸收峰，圖5(b)的ZGP晶體只有2.11 μm、2.29 μm 兩個(gè)吸收峰，而2.4 μm后的吸收峰不明顯。富鍺環(huán)境下合成的ZGP多晶料，增加了晶體中的GeZn的濃度，相應(yīng)地減小了VZn濃度。GeZn對(duì)晶體的吸收產(chǎn)生了更顯著的作用，由此初步判斷GeZn缺陷是2～2.3 μm產(chǎn)生吸收的主要原因，而2.4 μm以后的吸收峰VZn造成的。為了驗(yàn)證這一結(jié)果，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算分析。

圖5 化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZGP晶片(a)與過量0.5at%Ge生長(zhǎng)的ZGP晶片(b)2～2.5μm吸收光譜
Fig.5 2-2.5 μm absorption spectrum of ZGP crystal grown in stoichiometric ratio(a) and 0.5at% excess Ge(b)

2.3 第一性原理計(jì)算

圖6 采用GW方法計(jì)算得到的ZGP的能帶結(jié)構(gòu)
Fig.6 Band structure calculated by GW method

使用VASP軟件包來進(jìn)行第一性原理計(jì)算，其中電子和原子核的相互作用采用投影綴加平面波方法(PAW)。電子相互作用采用PBE廣義交換泛函來描述電子交換關(guān)聯(lián)能。對(duì)于電子波函數(shù)采用平面波展開，平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為650 eV，高的能量截?cái)嘀悼梢杂脕硐齈ulay應(yīng)力。電子自洽迭代的能量收斂值設(shè)置為 10-7eV。先對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，晶格常數(shù)已經(jīng)原子位置優(yōu)化直到每個(gè)原子的受力都小于0.01 eV/nm。對(duì)于本征晶體，采用格林函數(shù)(GW)方法計(jì)算了體系的能帶結(jié)構(gòu)，得到的結(jié)果如圖6所示。從圖可知，ZGP為間接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底位于 Σ1與Z之間，準(zhǔn)粒子能隙為1.82 eV。為了描述晶體中的缺陷態(tài)對(duì) ZGP光學(xué)性能的影響，采用超胞方法來模擬GeZn、Vp、VZn缺陷態(tài)，采用2×2×2的超胞，超胞包含一個(gè)點(diǎn)缺陷。在對(duì)缺陷態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化達(dá)到平衡構(gòu)型后，采用雜化泛函HSE06來計(jì)算體系的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。其中光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，基于獨(dú)立粒子近似，忽略了激子效應(yīng)。雖然激子效應(yīng)對(duì)于光學(xué)吸收具有重要的影響，但是對(duì)于缺陷體系，激子效應(yīng)的計(jì)算量已經(jīng)超出了現(xiàn)有的計(jì)算能力。

介電函數(shù)可以展開為如下公式：

ε(ω)=ε(1)(ω)+iε(2)(ω)

(2)

其中介電函數(shù)的虛部有帶間的直接躍遷貢獻(xiàn)，在忽略局部場(chǎng)和有限壽命效應(yīng)的情況下，采用隨機(jī)相位近似，根據(jù)黃金法則可以得到介電函數(shù)的虛部：

(3)

介電函數(shù)的實(shí)部根據(jù)虛部采用Kramers-Kronig關(guān)系得到：

(4)

由介電函數(shù)，可以得到吸收系數(shù)α(ω)：

(5)

圖7 采用HSE06方法計(jì)算得到的GeZn 缺陷ZGP晶體的吸收譜圖Fig.7 Absorption spectra of ZGP crystal with GeZn defect calculated by HSE06 method

通過采用上述計(jì)算方法，計(jì)算得到的GeZn缺陷引起的吸收如圖7所示。在不考慮激光照射以及熱激發(fā)的情況下GeZn缺陷處Ge的4p電子會(huì)成為弱束縛態(tài)電子，缺陷為中性價(jià)態(tài)。從圖中可以看到GeZn缺陷的存在會(huì)在2.1 μm附近引起吸收峰，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)論一致。

在富Ge條件下生長(zhǎng)的ZGP晶體，VP是普遍存在的。對(duì)含VP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，通過第一性原理計(jì)算得到的吸收光譜如圖8所示。P空位附近有兩個(gè)Ge原子和Zn原子，在VP存在的情況下，優(yōu)化得到的結(jié)果顯示在缺陷周圍會(huì)發(fā)生較大的晶格畸變。VP作為電子供體，其缺陷能級(jí)的位置出現(xiàn)在導(dǎo)帶底的位置。在不考慮光激發(fā)的情況下，缺陷能級(jí)為半占據(jù)狀態(tài)，從價(jià)帶到缺陷能級(jí)的躍遷和缺陷能級(jí)到導(dǎo)帶的電子躍遷都會(huì)對(duì)光吸收有貢獻(xiàn)。由VP引起的吸收峰的強(qiáng)度，相對(duì)強(qiáng)度比較弱，其吸收峰的位置主要體現(xiàn)在1.25 μm附近。

對(duì)于VZn的存在，其周圍的P原子形成的四面體形狀維持不變，P原子會(huì)向缺陷方向偏移。VZn的存在，會(huì)在1.0～1.3 μm以及2.4 μm之后引起吸收峰，如圖9所示。其吸收譜的強(qiáng)度與無缺陷晶體的缺陷強(qiáng)度相比相差不大。

圖8 采用HSE06方法計(jì)算得到的VP缺陷ZGP晶體的吸收譜圖
Fig.8 Absorption spectra of ZGP crystal with VPdefect calculated by HSE06 method

圖9 采用HSE06方法計(jì)算得到的VZn缺陷ZGP晶體的吸收譜圖
Fig.9 Absorption spectra of ZGP crystal with VZndefect calculated by HSE06 method

3 結(jié) 論

本文主要針對(duì)ZnGeP2晶體在2～2.5 μm范圍內(nèi)的光吸收機(jī)理進(jìn)行研究。采用實(shí)驗(yàn)與模擬計(jì)算相結(jié)合方法，確定了不同的點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的不同吸收峰。通過理論計(jì)算的方法確定了理想ZGP晶體的電子本征吸收和自由激子吸收引起的吸收位能量大于1.85 eV區(qū)間，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)小于670 nm。通過在富Ge條件下生長(zhǎng)出大量GeZn點(diǎn)缺陷的ZGP晶體，發(fā)現(xiàn)過量0.5at%Ge時(shí)，能生長(zhǎng)出質(zhì)量較好的晶體，并在富P的環(huán)境下退火，排除了VP的影響，與化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZGP晶體進(jìn)行吸收譜對(duì)比：結(jié)果顯示2～2.3 μm的吸收峰主要是GeZn缺陷產(chǎn)生的，2.4 μm以后的吸收峰為VZn點(diǎn)缺陷產(chǎn)生。另外，我們通過密度泛函理論獲取缺陷晶體構(gòu)型，利用VASP軟件包來進(jìn)行第一性原理計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相匹配。