孫仲振

（沁新集團（天津）新能源技術研究院有限公司，天津 300143）

鋰離子電池的廣泛應用促進了各國鋰電池制造工業(yè)的發(fā)展。在負極輥壓制片過程中，人造石墨作為鋰電池的負極材料，不同的材料制備漿料的特性不同，采用不同的勻漿工藝也影響了負極材料涂布性能，因此負極片在輥壓時經常會遇到負極材料黏輥，有時候還會遇到相同的極片，老設備輥壓不黏輥，但是新設備輥壓少量極片后就開始出現(xiàn)黏輥。一旦遇到負極材料黏輥，需要停機清理輥面，既浪費工時、影響工作效率，還有可能找不到原因，導致極片無法使用，造成重大經濟損失。開發(fā)新型負極材料，同樣會遇到負極黏輥的問題，如果不弄清楚黏輥的原因，極有可能全部歸結于負極材料本身的性能不佳而誤導了開發(fā)人員的思路。鋰電池的負極材料品種、配料工藝、輔料都會影響活性物質的黏結力，因而造成輥壓黏輥的現(xiàn)象出現(xiàn)。因此歸納總結人造石墨黏輥原因，探討解決黏輥的實施方案，對鋰離子電池制造的發(fā)展具有十分重要的意義。

1 人造石墨黏輥原因分析

1）輥壓機輥軸表面沒有清理干凈。因為設備不用的時候輥軸表面涂有保護層，使用的時候需要清理，負極極片輥壓時輥軸表面不清潔極易出現(xiàn)黏輥。鋰電池制作企業(yè)因為正（油系）負（水系）極不同體系、材料容易相互污染，從配料到分切一般都是相互隔離并且單獨使用設備。但是也存在正負極片共用一臺輥壓機的特殊情況，甚至涂布機也是正負極片共用的情況，頻繁更換正負極片存在交叉污染，易出現(xiàn)黏輥的情況；

2）負極片沒有烤干。涂布時烤箱溫度不夠或走速太快，極片沒有達到烘干的標準。極片在輥壓時，負極片仍然含有一定的水分，黏結劑不能充分發(fā)揮黏合各種物質的能力，負極石墨、銅箔、黏結劑之間的黏合力小，極片輥壓變形的過程中很容易出現(xiàn)黏輥?？梢匀∫粔K極片稱重然后再放入烘箱內，極片經過一段時間烘烤再稱重，根據(jù)重量的相差程度可以判定是否是涂布時極片烘干問題。

3）烤箱溫度太高，負極片烘得太干。如果烘烤溫度過高，溶劑蒸發(fā)過快，黏結劑揮發(fā)帶到極片表面，形成從箔片到極片表面黏結劑濃度呈階梯性增大的極片微型結構，輥壓時表面負極黏合力大于箔片與負極材料的黏合力，容易出現(xiàn)黏輥現(xiàn)象，導致因為黏輥脫落的顆粒掉落在極片上。如果輥壓時出現(xiàn)極片線狀黏料，需要檢查一下涂布機的極片烘箱，有可能固定風嘴有螺絲沒有上或者沒擰緊。涂布時烘烤箱抽風頻率不同的設置，會影響極片上溶劑的蒸發(fā)速率以及黏結劑的分布，同樣會對極片輥壓產生影響。

4）漿料中黏結劑含量偏少，導致活性物質之間黏結力不足，與箔片接結合力不足。一般負極石墨負極選用SBR 和CMC 兩者協(xié)同作為黏結劑，CMC 為增稠劑，SBR 為黏結劑。當CMC 和SBR 的含量偏少時，負極石墨和炭黑的在漿料中不能分散均勻而出現(xiàn)團聚，SBR 也就不能均勻地覆蓋在石墨顆粒的表面，造成極片的石墨顆粒之間、石墨顆粒與箔片的結合力都很差。當輥壓時，石墨顆粒有立刻脫離黏到其他物體上的趨勢。使用水性負極漿料可以考慮CMC 和SBR 的比例，太少肯定黏不好。

5）配料工藝中SBR 配比量不合適，極片輥壓時出現(xiàn)黏輥。鋰電用SBR 是一種丁苯膠乳水性黏結劑，是由苯乙烯和丁二烯單體以水為介質加入乳化劑引發(fā)劑等經過乳液聚合共聚生成，為固含量50%左右的水乳液[1]。SBR 是一種親水性和親油性共存的物質。水性基團與箔材表面基團結合形成黏結力，油性鏈段與負極石墨相結合形成黏結力，從而達到黏結的效果。如果在制漿時出現(xiàn)SBR 飄藍上浮情況，涂布后會使SBR的濃度分布不均，活性物質與箔材之間的黏結性變差，輥壓時就容易黏輥。

6）負極材料種類。與天然石墨相比，人造石墨顆粒表面更粗糙、更多尖刺倒角形貌結構更不規(guī)整，潤濕難度更大。人造石墨未完全分散時，更易出現(xiàn)團聚體，該團聚體為膠質，能過篩，涂出的極片團聚體區(qū)域更密實，輥壓時易過壓形成點狀黏輥掉料。

7）配料工藝。人造石墨分散難度大，常規(guī)濕法工藝制漿時，長時間高速攪拌易打斷CMC 分子鏈，出現(xiàn)分散效果不佳的問題，此時單純提高線速度和提高CMC 比例往往效果不佳。

8）人造石墨負極配料時，CMC 與SBR 都作為添加劑以保證漿料的穩(wěn)定性和涂布性能。不同的CMC 同樣可以影響極片的微型結構，在輥壓時出現(xiàn)黏輥。因為CMC 中不溶物會與石墨的小顆粒、Super-P 形成顆粒團聚體，導致漿料不容易過篩，篩網(wǎng)出現(xiàn)多次堵塞以及涂布劃痕和輥壓黏輥等問題。

2 改善黏輥建議

1）極片輥壓機輥軸面需要維護保養(yǎng)，對輥面定期檢查，將輥面清理干凈，檢查輥面是否有損傷，輥面有無凹坑，長時間不使用需要涂上防護層，每次的檢查情況都要做好記錄存檔。輥壓機工作前做好輥軸表面清潔工作，尤其是正負極片共用一臺輥壓機的情況，更要多注意輥軸面的清潔工作，確保工作前輥軸清潔干凈。輥壓車間屬于需要控制溫度、濕度、粉塵的潔凈車間，為了防止正負極之間的交叉感染，有利于操作，應盡量避免采用正負極片共用一臺輥壓機。

2）通過調整涂布溫度及涂布速度來控制負極極片的烘干狀態(tài)，改善極片烘烤的效果。設置溫度先階梯式增長再階梯式下降，確保第一面涂布使極片上活性物質呈半干狀態(tài)，第二面涂布使極片上活性物質呈全干狀態(tài)。一般情況下，涂布后立刻放到真空烘箱烘1～2h，這樣效果會好一些。輥壓時石墨極片出現(xiàn)厚度反彈時，極片先經過一次輥壓后，再放入烘箱進行烘干，抽真空后降溫，還需要進行二次輥壓。如果未出現(xiàn)輥壓厚度反彈的情況，則先進入烘箱烘干，抽真空后降溫，再進行輥壓。這樣可以提高極片質量，減小生產浪費。如第一遍涂布的速度為8.5～10m/min，第二遍涂布的速度為6～8m/min。兩遍涂布的涂布溫度均為：一烘溫度80～90℃，二烘溫度80～90℃，三烘溫度100℃，四烘溫度90～100℃，五烘溫度80～90℃，六烘溫度70℃，七烘溫度70～80℃[2]。

3）涂布機的烘烤箱溫度設置及抽風頻率設置。

涂布機烘烤過程中合理設置烘烤箱溫度、抽風頻率，有效的控制溶劑的蒸發(fā)速率、黏結劑的分布效果，可以對輥壓極片不黏輥起到很大的作用。單面涂布時，涂布機設置三個階段烘烤溫度、五個階段抽風頻率；雙面涂布時，設置四個階段烘烤溫度、五個階段抽風頻率；將涂布后的負極通過烘箱烘干；將烘干后的負極通過輥壓裝置進行輥壓處理。

4）為了避免漿料中黏結劑含量偏少，在勻漿工序中需保持CMC 和SBR 的質量分數(shù)總和為3.5%左右，其余為導電劑、石墨和去離子水等。實際的工藝配比仍然需要一系列的實驗進行優(yōu)化，減小因為CMC 和SBR 含量偏少造成負極極片黏輥的問題。

5）改善SBR 應用工藝，減小SBR 的影響：制漿后減少靜置時間，或可用低速攪拌代替靜置；通過不同工藝調整石墨-CMC-SBR 攪拌方式及配比，依據(jù)實驗數(shù)據(jù)選擇匹配的石墨-CMC-SBR 工藝方案；也可選擇特殊改性的SBR，使其表面官能團和CMC 形成更好的相互作用，減少SBR 漂藍的現(xiàn)象。

勻漿工藝中的SBR 配比至關重要，一般其質量分數(shù)為1.5%～2.3%，攪拌速度控制不超過800r/min，攪拌時間不超過2h。如果攪拌速度過高，加入SBR 后在攪拌過程中會破壞分子結構，影響漿料的特性。通過調整SBR 的加入量，來提高整體漿料黏結性。

6）負極材料制漿工藝：嘗試分批加CMC 膠液，在50%～70% CMC 膠液條件中，50%石墨在高固含量下分散，石墨顆粒受到分散盤的剪切力非常大，更容易打散團聚體，石墨、super-P 等分散更加均勻，效果更好；長期在高剪切力下攪拌可能會打斷CMC 分子鏈，加入剩余的CMC 膠液，其作用是穩(wěn)定已分散好的石墨，使其不重新團聚。

7）添加CMC 方面：選擇純度較高的CMC，減少不溶物的含量，減少人造石墨與其顆粒團聚體。純度高的CMC 配備膠液后過200目篩網(wǎng)，經過去離子水清洗，網(wǎng)上沒有或少量不溶的纖維素、膠粒等物質。席孝敏等[3]以CMC 為鋰離子電池負極黏結劑，研究了 CMC 取代度（DS）對石墨負極漿料流變性、分散性以及穩(wěn)定性的影響，結果表明，隨著 DS 的增加，漿料的表觀黏度逐漸增加，石墨顆粒表面 Zeta 電位逐漸增大，漿料分散性及穩(wěn)定性逐漸增強，同時發(fā)現(xiàn)CMC 摻量對負極漿料同樣具有顯著影響，當負極漿料中 CMC（DS=1.2）質量分數(shù)為1.5% 時，漿料分散性最好，漿料穩(wěn)定性趨于不變，制備的極片電阻率最小。

8）其他：黏度控制在3 000以上，避免面密度差異造成過壓；涂布前兩節(jié)烘箱溫度適當降低，避免SBR 上浮造成黏接不足；輥壓走速降低，避免剪切造成輥和極片剪切力過大等；在調整制漿工藝過程中可添加油性劑N-甲基吡咯烷酮5-10。

3 結語

負極輥壓黏輥是多方面因素綜合表現(xiàn)出來的結果，既有設備設置、人員操作、材料本身的問題，也有工藝配比、工作環(huán)境等原因。輥壓時出現(xiàn)黏輥現(xiàn)象時，需要根據(jù)實際的情況，通過分析找到根本原因，然后再根據(jù)實際情況制定改進措施。在負極開發(fā)過程中遇到負極極片黏輥的現(xiàn)象，更要引起科研人員的重視，不能簡單地認為是新材料本體的特性問題，從多方面分析黏輥的原因，為人造石墨的新型材料研發(fā)思路奠定基礎。