張得棟，李 磊，楊瑋婧，黃 河，申宏鵬，馬金欣

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411)

在當(dāng)今世界能源格局中，化石能源仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但是化石能源的不可再生和有限的存儲(chǔ)量均不能滿足人類長(zhǎng)久使用的需求，以及在使用過(guò)程中伴隨的環(huán)境污染問(wèn)題都阻礙著人類進(jìn)步發(fā)展。為此人類不斷研究尋找新能源以取代部分化石能源或補(bǔ)充人類的能源需求，在能源的使用過(guò)程中，能量的儲(chǔ)存和高效使用是研究的核心之一。作為儲(chǔ)能設(shè)備的鋰離子二次電池(LIBs)因其具有高的能量密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、穩(wěn)定性的充放電平臺(tái)、寬的工作溫度區(qū)間和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1]。

自索尼公司首次采用炭質(zhì)材料作為商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料后，炭質(zhì)材料便成為了鋰離子電池負(fù)極材料的主流原料。目前，商業(yè)負(fù)極材料主要包括石墨類炭材料、無(wú)定型炭材料和可石墨化炭材料。天然石墨具有價(jià)格低廉，制備工藝成熟的優(yōu)點(diǎn)，但是隨著負(fù)極材料需求的不斷增大，自然界中天然石墨儲(chǔ)量有限。無(wú)定型炭材料一般是硬炭類物質(zhì)，難于石墨化。可石墨化炭材料包括針狀焦、焦炭及中間相炭微球，其中針狀焦、煤焦和中間相炭微球可用儲(chǔ)量豐富的煤炭來(lái)制備[2]。作者主要介紹了以煤為原料制備不同種類煤基鋰離子電池負(fù)極材料，概述了煤基鋰離子電池負(fù)極材料的分類、不同煤基炭材料的制備工藝及其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)所表現(xiàn)出的電學(xué)性質(zhì)。

1 煤基負(fù)極材料及應(yīng)用

1.1 煤基針狀焦負(fù)極材料

針狀焦是一種外觀為銀灰色，具有纖維狀或針狀紋理走向的多孔人造石墨炭材料。針狀焦作為一類新型的鋰離子電池的負(fù)極炭材料，具有各向異性、易于石墨化、電導(dǎo)率高、灰分低、熱膨脹系數(shù)小及成本低等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池負(fù)極材料中的一種重要材料[3]。按照生產(chǎn)原料的不同，針狀焦可分油系針狀焦和煤系針狀焦。煤系針狀焦生產(chǎn)工藝過(guò)程主要有原料預(yù)處理、液相炭化理論和氣流拉焦。王鄧軍等[4]將煤系針狀焦粉碎過(guò)篩后，在臥式石墨化爐中以不同的溫度進(jìn)行石墨化處理，然后將其作為鋰離子電池負(fù)極材料,并研究了煤系針狀焦在不同溫度處理下的石墨微晶結(jié)構(gòu)和電化學(xué)變化過(guò)程。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的不斷上升，石墨微晶不斷長(zhǎng)大，石墨化程度增大，具有較低的鋰離子充放電點(diǎn)位和穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。

Ren等[5]以細(xì)粉針狀焦粉末為原料，將其溶解到葡萄糖水溶液后通過(guò)霧化干燥得到多孔炭微球(PCM)，再經(jīng)過(guò)2 800 ℃的高溫石墨化處理，得到具有均一孔結(jié)構(gòu)和硬碳網(wǎng)格的石墨化炭微球(PCM-2800)。以此為鋰離子電池的負(fù)極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其充電容量達(dá)到了315 mAh/g，且首次庫(kù)倫效率高于商業(yè)石墨微球。而且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充放電后，石墨化炭微球仍保持較好的球形結(jié)構(gòu)，這非常有助于材料電化學(xué)性能的保持。高成鳳等[6]將去除喹琳不溶物的煤瀝青置于具備磁感應(yīng)的自制反應(yīng)釜中，于420 ℃和磁感應(yīng)強(qiáng)度22 MT條件下熱聚合1 h后，在1 300 ℃下煅燒1 h，降溫過(guò)篩、硝酸活化，最后洗滌、干燥得活化的針狀焦粉末。

葉冉等[7]對(duì)石墨化針狀焦進(jìn)行酚醛樹脂包裹，相比石墨化針狀焦其首次庫(kù)倫效率和首次充電容量分別提高到69.9%和327 mAh/g，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能。這是由于石墨化針狀焦包覆酚醛樹脂后，一方面增大了負(fù)極材料的表面積，另一方面抑制了石墨層剝離。焦妙倫等[8]將炭化處理后的針狀焦用瀝青基兩親性包覆，最后進(jìn)行了氫還原處理。電化學(xué)測(cè)試顯示經(jīng)過(guò)表面包覆后氫氣還原的負(fù)極材料，首次庫(kù)倫效率和儲(chǔ)鋰能力都增大，并且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)99.67%。

1.2 煤基中間相炭微球

目前，商用中間相炭微球放電容量已接近石墨的理論容量，其循環(huán)性能、能量密度等性質(zhì)仍需要進(jìn)一步研究開發(fā)。中間相炭微球可通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整、熱處理、形狀粒度優(yōu)化、表面氧化改性、包覆摻雜及與其他材料復(fù)合等方法來(lái)提升其電化學(xué)性能，使其更適宜于鋰離子電池的需求。王紅強(qiáng)[9]分析研究不同結(jié)構(gòu)的焦油基中間相炭微球的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示，地球儀狀和層狀混合結(jié)構(gòu)材料的首次放電容量分別為298和288 mAh/g，不可逆容量分別為48.5和81.3 mAh/g。Zhang等[10]以貝特瑞新能源公司市售的中間相炭微球?yàn)樵?，采用不同量的硬炭包覆，最終發(fā)現(xiàn)復(fù)合物材料中硬炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，具有最佳的電化學(xué)性質(zhì)。

Zou等[11]將市售的中間相炭微球置于蒸餾水中，加入高錳酸鉀和濃鹽酸反應(yīng)，再洗滌干燥，得到納米MnO2薄膜包覆的中間相炭微球，然后用吡咯單體原位替換MnO2，得到氮摻雜的非晶態(tài)負(fù)極材料。在鋰離子電池性能測(cè)試中，相比市售中間相炭微球，該復(fù)合材料具有更好的儲(chǔ)鋰能力和倍率性能，其放電容量提高了近20%。

1.3 煤基石墨烯

目前煤基石墨烯制備過(guò)程，主要是對(duì)粉煤通過(guò)酸法或高溫炭化除雜去灰后，采用改良的Hummers制得煤基石墨烯，其中煤炭預(yù)處理和石墨化過(guò)程是影響石墨烯性質(zhì)的主要因素。石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其自身的高比容量、高充放電速率、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和良好的機(jī)械性能，在眾多負(fù)極材料中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。但是由于純石墨烯表現(xiàn)出的循環(huán)穩(wěn)定性差、首次庫(kù)倫效率低問(wèn)題，使其應(yīng)用受到限制。為此研究重點(diǎn)為石墨烯與其他材料復(fù)合改性后于鋰離子電池中的應(yīng)用。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)楊麗坤和蒲明峰[12]以太西煤為原料，首先進(jìn)行高溫煅燒處理得到煤基石墨，然后采用氫氧化鈉法進(jìn)行高度提純，最后采用改良的Hummers氧化還原法制備了煤基石墨烯。趙春寶[13]將寧夏太西煤在2 500 ℃高溫下炭化處理，冷卻后得到石墨化煤炭，接著用改良Hummers氧化還原法合成煤炭基石墨烯。將其用作超級(jí)電容器電極材料，結(jié)果顯示其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。Xing等[14]以太西無(wú)煙煤為原料，2 800 ℃石墨化處理后，用改良的Hummers法制得多孔煤基石墨烯，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極中，結(jié)果顯示在100次循環(huán)后仍具有98%的可逆容量，在電流密度0.1C時(shí)可逆容量達(dá)到了770 mAh/g，具有高充放電容量和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

張亞婷等[15]通過(guò)催化石墨技術(shù)，將粉末狀煤炭高溫催化得到石墨化炭粉，采用Hummers法得到煤基石墨烯，最后用水熱合成法制備得Fe2O3/煤基石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3/煤基石墨烯具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和較高的能量密度。該課題組[16]還研究了聚苯胺/煤基石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)性質(zhì)，太西無(wú)煙煤為炭源，通過(guò)催化熱處理和Hummers法制得煤基石墨烯，再與聚苯胺為前驅(qū)體，用水熱自組裝制得復(fù)合材料。當(dāng)負(fù)載一定量聚苯胺時(shí)，其復(fù)合材料具有良好的快速反應(yīng)和電化學(xué)可逆性，且在1 000次循環(huán)后比電容保持率為79%。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，純石墨烯經(jīng)過(guò)修飾改性及摻雜后電學(xué)性質(zhì)得到改良，其循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度都有提高。

1.4 無(wú)煙煤基負(fù)極材料

1.4.1 無(wú)煙煤炭化

高溫炭化處理無(wú)煙煤制得材料，具有微孔結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)兼具了石墨化炭和非石墨化炭的電學(xué)性能。李寶華等[17]以兗州煤為原料，酸法脫灰后的煤樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用不同溫度炭化處理作電極材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)炭化溫度700 ℃時(shí)的材料，雖然首次充放電庫(kù)倫效率為50.7%，但是材料首次放電容量可達(dá)到470 mAh/g，超過(guò)了石墨的理論比容量。研究發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的升高，材料的微晶結(jié)構(gòu)逐步變得規(guī)整有序，首次充放電庫(kù)倫效率先減小后增大，但是其首次可逆容量逐漸下降，可能是材料中雜質(zhì)的存在對(duì)比容量和循環(huán)性能造成影響。

Kim等[18]以越南鴻基、中國(guó)、韓國(guó)、西班牙4種無(wú)煙煤為炭源，采用不同的炭化溫度制備得到鋰離子負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)炭化溫度1 000～1 150 ℃時(shí)，具有較低灰分雜質(zhì)的越南鴻基煤基材料具有較高的不可逆容量和硬炭特性。在炭化溫度1 100 ℃時(shí)最高容量可達(dá)到370 mAh/g，且具有較好的循環(huán)性能，這說(shuō)明了無(wú)煙煤中殘留的雜質(zhì)對(duì)材料的比容量和循環(huán)性能有影響。

在無(wú)煙煤炭化制備鋰離子電池負(fù)極材料的過(guò)程中，原煤的預(yù)處理除雜過(guò)程和炭化溫度是影響材料比容量、循環(huán)性能、微晶結(jié)構(gòu)等的主要因素。雜質(zhì)使材料微晶結(jié)構(gòu)造成缺陷，鋰離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)部脫嵌的過(guò)程中造成結(jié)構(gòu)塌陷，使循環(huán)性能下降。炭化溫度的不斷提高，材料內(nèi)部的微孔孔容不斷減小，還有材料中氫含量也不斷減少，這都將導(dǎo)致放電容量的減小。

1.4.2 無(wú)煙煤石墨化

無(wú)煙煤作為負(fù)極材料的制備原料是一種可選原料，其中無(wú)煙煤變質(zhì)程度和石墨化溫度對(duì)材料的電化學(xué)性質(zhì)具有較大影響。變質(zhì)程度高的無(wú)煙煤石墨化產(chǎn)品，石墨化程度最好，石墨片層發(fā)育良好，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。石墨化程度越高，晶體取向性越好，越接近于石墨，其不可逆容量也越大。陳麗薇[19]以太西、濟(jì)源無(wú)煙煤，西山煙煤和印尼褐煤為炭源，研究了不同變質(zhì)程度的煤源經(jīng)石墨化處理后其材料的電化學(xué)性能。首先經(jīng)過(guò)酸法脫灰除雜，再經(jīng)過(guò)900 ℃炭化處理得到煤基石墨化炭材料。研究發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度高的濟(jì)源無(wú)煙煤石墨化產(chǎn)品，具有良好的循環(huán)性能和大倍率放電特性，其首次充放電容量最大分別達(dá)到了325和447.5 mAh/g，高于變質(zhì)程度略低的太西煤和濟(jì)源石墨化產(chǎn)品。徐迎節(jié)[20]采用直流電煅技術(shù)、高溫?zé)崛劢饨祷壹夹g(shù)對(duì)太西超低灰無(wú)煙煤進(jìn)行高溫石墨化處理，制得鋰離子電池負(fù)極材料。發(fā)現(xiàn)材料具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)鋰離子的脫嵌十分有利，可形成鋰石墨層間化合物。其首次充電容量達(dá)到309.49 mAh/g，首次放電容量為255.5 mAh/g。

Ignacio等[21]選用2種不同的無(wú)煙煤，在惰性氣體氛圍下以不同溫度高溫石墨化處理制備負(fù)極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨化溫度高且變質(zhì)程度高的煤基材料，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和較低的不可逆容量，最高可逆容量達(dá)到250 mAh/g。

無(wú)煙煤石墨化負(fù)極材料相比針狀焦等負(fù)極材料，雖然克容量等性質(zhì)不占優(yōu)勢(shì)，但是電池的循環(huán)穩(wěn)定性良好。如上海杉杉科技有限公司的姜寧林和李海[22]以寧夏石嘴山太西無(wú)煙煤為原料，經(jīng)過(guò)粗碎、磨粉和石墨化等制得無(wú)煙煤基鋰離子電池負(fù)極材料。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨化無(wú)煙煤基負(fù)極具有92.23%的石墨化度，表現(xiàn)出340.2 mAh/g的可逆容量，與煅前石油焦基石墨負(fù)極容量相當(dāng)。與針狀焦基石墨負(fù)極相比較，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.5 其他煤基類負(fù)極材料

除了上述列舉的制備煤基負(fù)極材料方法外，還有其他不同的煤基材料，如Kim[23]用焦炭、Juan[24]用煤焦粉、煤基碳纖維、Zhang[25]用煤基石墨烯量子點(diǎn)、Wang[26]用煤基碳納米片，這些材料在鋰電性能方面都展現(xiàn)出各自的優(yōu)勢(shì)。

2 結(jié)束語(yǔ)

隨著社會(huì)發(fā)展，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題引起全球極大重視，關(guān)于新能源的開發(fā)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的鋰離子電池發(fā)展將迎來(lái)高速增長(zhǎng)。負(fù)極作為儲(chǔ)鋰的主要元件，在循環(huán)壽命、安全環(huán)保和產(chǎn)業(yè)化成本等方面都具有極其重要的意義。以價(jià)格低廉資源豐富的煤炭制備鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大的潛力市場(chǎng)，可通過(guò)對(duì)煤炭炭化、石墨化及摻雜改性等方式制得可逆容量、首次效率和循環(huán)性能等電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的負(fù)極材料。目前煤基負(fù)極材料在市場(chǎng)化應(yīng)用中還存在不足，但是相信在未來(lái)的鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，煤基負(fù)極材料會(huì)占據(jù)重要地位。