蔣嫣穎，王玉新，陶雪芬，張昕欣，金銀秀

(臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用生物技術(shù)研究所，浙江 臺州 318000)

金屬-有機骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)，是一類由金屬離子或離子簇與有機配體自組裝構(gòu)成的獨特的多孔晶態(tài)固體材料[1]，也稱為多孔配位聚合物(Porous coordination polymers，PCPs)。與傳統(tǒng)的有機和無機多孔材料相比，由于構(gòu)筑MOFs材料的金屬離子及有機配體可選擇范圍廣，因而MOFs材料具有獨特的結(jié)構(gòu)特性。(1)具有高孔隙率和極大的比表面積，可獲得高分散度的金屬催化劑；(2)孔道和分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)和剪裁性，可根據(jù)反應(yīng)需要設(shè)計相應(yīng)的材料；(3)可引入—NH2、—OH、—COOH等官能團，對MOFs材料的孔表面進行功能調(diào)節(jié)?；谝陨蠋讉€方面的優(yōu)勢，MOFs材料在催化、磁性發(fā)光、藥物緩釋、環(huán)境治理等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景[2-3]。

此外，由于MOFs材料特殊的結(jié)構(gòu)和組成，可以單獨作為催化劑，或與其他配體進行耦合后作為多功能催化材料，應(yīng)用于不同類型的光催化反應(yīng)[4-6]。作者簡介了金屬有機骨架材料光催化作用原理，并綜述近幾年來MOFs材料作為光催化劑在降解不同類型廢水方面的應(yīng)用研究進展，并對未來MOFs光催化材料的發(fā)展提出建議。

1 MOFs光催化作用原理

根據(jù)光催化活性中心的不同，Zeng等[7]雖然將本征MOFs分為Ⅰ型和Ⅱ型，但是2種類型的MOFs光催化過程均可分為“產(chǎn)生-傳遞-利用”3步的光生載流子遷移過程，MOFs光催化示意圖見圖1。

圖1 MOFs光催化示意圖

(1)產(chǎn)生。在光能激發(fā)下，MOFs材料吸收能量大于本征禁帶寬度的光子，產(chǎn)生光生電子和空穴(統(tǒng)稱光生載流子)。其中光生電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，而光生空穴留在價帶。因此，MOFs的光吸收能力及其禁帶寬度是影響光生載流子產(chǎn)生和躍遷的重要因素。(2)傳遞。MOFs產(chǎn)生的光生電子躍遷后發(fā)生金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移，因此光生電子的遷移速率對光生電子-空穴對的分離效率有重要影響。(3)利用。MOFs材料包含的金屬簇節(jié)點或者是有機配體可以成為光催化反應(yīng)的活性位點，光生電子或空穴就是在MOFs材料的活性位點與反應(yīng)底物分別發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。因此，MOFs活性位點的數(shù)目對光催化反應(yīng)效率有至關(guān)重要的影響，此外反應(yīng)底物濃度也有一定的影響[8]。

2 MOFs光催化降解廢水的應(yīng)用

2.1 MOFs降解染料廢水

惠遠峰等人[9]在實驗中使用四(4-羧基苯基)硅烷和1-(四唑-5-基)-4-(三唑-1-基)-苯作為光催化反應(yīng)的有機配體，借助于溶劑熱降解等技術(shù)手段加工形成的全新的MOF-Co材料在光催化反應(yīng)中具有極其顯著的優(yōu)勢，其主要表現(xiàn)為在化學(xué)和熱學(xué)2個方面的穩(wěn)定性較好。同時孔隙尺寸較大，孔徑為2.60 nm，這個較大的孔對于吸附染料分子的效率更高。ρ(亞甲基藍)=12 mg/L、m(MOF-Co)=10 mg時，MOF-Co對亞甲基藍的吸附效率在吸附6 h后最高，可達62.3%，表明具有良好的吸附性。

唐祝興等人[10]先是制備了磁性Fe3O4，然后用二甲基咪唑鈷(ZIF-67)修飾Fe3O4獲得了Fe3O4@ZIF-67，并將其作為載體吸附亞甲基藍。根據(jù)實驗，在溶液pH=10、振蕩持續(xù)時間為1.0 h、ρ(亞甲基藍)=130 mg/L，m(Fe3O4@ZIF-67)=6 mg的條件下，F(xiàn)e3O4@ZIF-67對亞甲基藍的吸附量最大為334.53 mg/g。且其具備超順磁性，可以被重復(fù)利用超過7次，具有較好的應(yīng)用潛力。

孟祖超等[11]將氧化石墨烯(GO)、負載型金屬骨架材料(Cu-BTC)和GO-Cu-BTC/GO對亞甲基藍的吸附性能和去色率進行了對比實驗分析。通過分析結(jié)果可以得出,相對于GO和Cu-BTC而言，ρ(Cu-BTC/GO)=125 mg/L的溶液對于亞甲基藍表現(xiàn)出極強的吸附能力，在吸附持續(xù)3 h之后，該物質(zhì)的去色率達到了驚人的99.69%。同時，Cu-BTC/GO溶液對于亞甲基藍的吸附和脫色效率更高，在吸附持續(xù)10 min之后，該物質(zhì)的去色率已經(jīng)達到了78.6%。設(shè)定實驗研究的條件為pH=7、環(huán)境溫度30 ℃，可發(fā)現(xiàn)ρ(Cu-BTC/GO)=125 mg/L的溶液對ρ(亞甲基藍)=10 mg/L物質(zhì)表現(xiàn)出極強的吸附能力。另外Cu-BTC/GO溶液對亞甲基藍物質(zhì)的吸附能力數(shù)據(jù)和二階動力數(shù)學(xué)模型是完全相符的，而且吸附的等溫曲線也和Langmuir數(shù)學(xué)模型是高度一致的。

李娟等[12]通過實驗分析發(fā)現(xiàn)了金屬有機骨架材料MIL-88(Fe)具有將污染物有效降解為羅丹明B(RhB)的能力。例如當(dāng)c(H2O2)=0.05 mol/L，ρ[MIL-88(Fe)]=0.2 g/L，初始ρ(RhB)=100 mg/L，溶液初始pH=3.4，進行催化反應(yīng)120 min之后，其RhB去色率大約可達99.3%。基于高效率、較寬的酸堿度脫色范圍以及較低的H2O2濃度的優(yōu)勢，MIL-88(Fe)金屬有機骨架材料未來的發(fā)展前景非常廣闊，有望成為新型的高效能夠催化有機物降解的Fenton類催化劑。

郭燁等[13]人在實驗研究中采用Ni-MOFs(1)和Co-MOFs(2)2種物質(zhì)作為實驗中關(guān)鍵的光催化劑，并借助于光催化反應(yīng)過程中的降解效果對染料污染物的影響程度做了深入的剖析和研究。進而研究了Ni-MOFs(1)和Co-MOFs(2)對酸性品紅和甲基橙這2種污染物產(chǎn)生的降解效果方面表現(xiàn)出的活性。另外，在實驗中制成了Ni-MOFs/TiO2(1)和Co-MOFsTiO2(2)2種不同性能的復(fù)合材料，并對其分解2種不同污染物的活性程度進行了實驗論證。研究發(fā)現(xiàn)，2種MOFs對酸性品紅具有良好的光降解作用。充足光照3 h后，酸性品紅的降解率可高達90%或更高，充足光照4 h后，甲基橙的降解率能夠超過80%。

高霞等[14]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為超分子化學(xué)模板劑，將檸檬酸(CA)材料作為螯合劑，通過有效調(diào)節(jié)CTAB的用量成功制備了不同孔徑大小的H-Cu-MOF-0.1和H-Cu-MOF-0.2。利用多級孔Cu-MOFs材料為實驗載體成功固定氯過氧化物酶(CPO),在c(CPO)=2.5 μmol/L，pH=2.75下固定40～50 min，成功得到2種活性較高的固定化螯合酶。結(jié)果表明，這2種固定化酶具有良好穩(wěn)定性和重復(fù)催化使用性，并且在重復(fù)使用5次后可以繼續(xù)保持大于65%的催化活性。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，CPO@H-Cu-MOF-0.1和CPO@H-Cu-MOF-0.2均能有效破壞染料結(jié)晶紫的發(fā)色基團，且CPO@H-Cu-MOF-0.2的降解效果優(yōu)于CPO@H-Cu-MOF-0.1，在3 min內(nèi)降解率達到91.11%，0.5 h降解率約達100%。

2.2 MOFs降解芳香烴

姚鵬照[15]以軟硬酸度理論為指導(dǎo)，制備了高分散的TiO2@NH2-UiO-66復(fù)合物。其吸附和光催化降解苯乙烯的實驗結(jié)果表明，通過與純TiO2和NH2-UiO-66相比較，TiO2@NH2-UiO-66復(fù)合物表現(xiàn)出了更高的吸附和光催化活性，其中，w(TiO2@NH2-UiO-66)=5%的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出了最強的光催化性能。在光催化10 h后，直接光催化降解苯乙烯效率高于99%，礦化產(chǎn)生的x(CO2)=8.3×10-5，礦化率為34.6%。

黃思思[16]探究了苯和甲苯類型的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)在金屬有機骨架材料MIL-101上的平衡吸附性能。例如，當(dāng)T=298 K，壓力比p/po=0.5，MIL-101對苯和甲苯的平衡吸附容量分別是16.3和11.0 mmol/g，MIL-101晶體顆粒對苯和甲苯都有高效迅速的吸附和脫附容量；對于甲苯在MIL-101上的脫附活化能為28.0 kJ/mmol，這很大程度上減弱了其在直接吸附光催化劑上的脫附活化能。

2.3 MOFs降解制藥廢水

趙蒲鴿等[17]等人在實驗研究中使用了UiO-66系列MOFs材料作為一種具有特殊功能的吸附試劑，與現(xiàn)階段所使用的經(jīng)典吸附試劑對含有甲硝唑廢水的分解和吸附量的影響進行比較，發(fā)現(xiàn)UiO-66系列MOFs材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、結(jié)晶性和水穩(wěn)定性都很好。實驗研究結(jié)果顯示，在不同pH值去除等離子水的條件下，UiO-66系列MOFs材料的吸附效果要好于傳統(tǒng)吸附劑中甲硝唑的吸附效果(在pH=7條件下，UiO-66-Br吸附甲硝唑的吸附量最多，其最大數(shù)值為15.5 mg/g)。

崔雨琦[18]通過使用熱聚合雙氰胺獲得了單一的g-C3N4制備成的MIL-53(Fe)/α-Bi2O3/g-C3N4，該催化劑可以高效迅速催化四環(huán)素。在相同的中性實驗條件下，功率為35 W的氙燈照射下，120 min內(nèi)可以直接去除94.57%的四環(huán)素，反應(yīng)速率常數(shù)約為0.019 05 min-1。催化劑的使用量、初始pH值、溶液中離子和腐殖質(zhì)的共同存在都在某種意義上影響了光催化劑對四環(huán)素的分解速率和光催化的效率。在pH值呈中性或者弱堿性的環(huán)境下，四環(huán)素通常分解效率能夠達到最大值。另外堿性條件下四環(huán)素的分解效率明顯要比酸性條件下分解效率更高。

萬麗斌[19]針對水環(huán)境中抗生素的污染問題，將磺胺二甲嘧啶(SM2)選擇為模板分子，通過原位模板法制備了分子印跡聚合物MMOF-SMIP的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸附實驗結(jié)果顯示，MMOF-SMIP的最大吸附量大約是空白對照MMOF-NIP的4.7倍，可達192.3 mg/g，還證實了MMOF-SMIP對SM2及其結(jié)構(gòu)類似物都有良好的吸附效果。若將MMOF-SMIP作為可見光催化劑催化活化H2O2，30 min后SM2去除率可高達100%，其降解速率常數(shù)K為0.227 min-1。該研究體系為解決污水基質(zhì)影響傳統(tǒng)金屬有機骨架光催化劑的難題提供了可行的思路，解決了污水中磺胺類抗生素的選擇性去除的難題。

楊草[20]優(yōu)先將金屬煙鹽和氧化石墨烯充分混合用來制備成品，以獲得具有更好結(jié)構(gòu)的材料，并結(jié)合使用氧化石墨烯片和MIL-68(In)-NH2合成MIL-68(In)-NH2/GrO作為復(fù)合光催化材料。化學(xué)性能分析和測試結(jié)果表明，在pH=5和連續(xù)可見光照射120 min的條件下，MIL-68(In)-NH2/GrO具有最高的阿莫西林(AMX)光催化降解去除率，去除率可以達到93%。

李小飛[21]以污染物環(huán)丙沙星作為目標污染物，將所構(gòu)筑制備的光催化性能最優(yōu)的N-TiO2@Fe3O4/MIL-101(Cr)-5(N-TiO2@FM-5)材料和BrPTi@Fe3O4/MIL-101(Cr)-5(BrPTi@FM-5)材料分別通過光催化降解環(huán)丙沙星，在對不同降解時間反應(yīng)液進行的液質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)分析中，同時可以加入活性物種的淬滅劑對活性基團進行毀滅性捕獲，實驗說明在復(fù)合材料N-TiO2@FM-5光催化降解環(huán)丙沙星(CIP)的體系中，光生空穴h+是一個起主要催化降解作用的活性基團；在BrPTi@FM-5光催化降解CIP的體系中起主要作用的活性基團是h+和O-。最優(yōu)m(N-TiO2)∶m(FM-5)=5∶1,且在初始pH=5.2的CIP溶液中,通過2 h的光照后,其降解率可達到93.2%。

何磊[23]通過水熱法制備了先進的MIL-101(Fe)和MIL-101(Fe)/TiO2復(fù)合材料，充分利用了二氧化鈦對日光中紫外線的高敏感性。鐵和二氧化鈦被溶液中的光高度激發(fā)，會產(chǎn)生大量的羥基自由基和大量的超氧自由基。這些優(yōu)點可以迅速降解四環(huán)素。對實驗結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)，在陽光下，使用1 g/L的催化劑降解四環(huán)素只需10 min，其降解率可高達92.76%。一般而言，制備三氧化二鐵所需的具體制備過程漫長而復(fù)雜，所用試劑很多，試劑的成本和時間消耗也很大，但何磊采用了最簡單的焙燒，在不使MOFs材料骨架坍塌的條件和溫度下賦予其磁性，從而最大程度地降低了材料成本并縮短了時間。

2.4 其他

任文靜[25]在研究中采取了摻雜的技術(shù)手段使得復(fù)合凝膠的性能更加出色，其負載率也更高。該降解的技術(shù)手段實施過程通常將凝膠二甲基咪唑鈷(ZIF-67@GEL)作為反應(yīng)的催化劑，借助于催化吩嗪硫酸甲酯(PMS)的分解去除其中含有的污染物。其容量已經(jīng)超過了90%，同時在20 min的反應(yīng)時間內(nèi)能夠完成所有的有機物降解反應(yīng)。ZIF-67@GEL復(fù)合氣凝膠對酸堿度表現(xiàn)出了非常出色的化學(xué)反應(yīng)特性，在一般情況下通常不會出現(xiàn)影響其降解效率的問題。另外，這種復(fù)合性質(zhì)的氣態(tài)凝膠能夠多次反復(fù)使用，具有極好的實用性和廣泛的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)束語

縱觀近幾年的MOFs光催化降解廢水的文獻，大部分的研究方向為降解染料污染和制藥廢水。而現(xiàn)實生活中，廢水中的污染物不止有這2類，還有重金屬引起的污染，一些工業(yè)廢水排出的污染，生活中的廚余垃圾所產(chǎn)生的污染，更甚至還有微生物的污染等等。隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染的問題也越來越突出，由于MOFs材料具有超高比表面積和孔隙率，結(jié)構(gòu)多樣，具備特殊金屬位點等特點，因此在光催化降解有機污染物中有良好的應(yīng)用前景。MOFs有望深度凈化水污染，緩解緊張的水資源，為祖國的碧水藍天共同努力。