于海洋，涂浪平，張友林，趙慧穎，孔祥貴*

( 1. 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 吉林大學(xué) 第一臨床醫(yī)院，吉林 長春 130021)

1 引 言

激光誘導(dǎo)的稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一類特殊的發(fā)光現(xiàn)象。由于稀土離子具有豐富的階梯狀能級結(jié)構(gòu)和較長的中間態(tài)能級壽命，使得該類離子能以激發(fā)態(tài)吸收或能量傳遞的形式，連續(xù)獲得多個光子的能量，然后發(fā)射出單個光子，從而實現(xiàn)長波長激發(fā)，短波長發(fā)射，即產(chǎn)生所謂的“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”現(xiàn)象。由于它的這種獨特的光學(xué)效應(yīng)，自1960年首次提出以來，就引起了極大反響。目前，經(jīng)過多年的研究，該類材料已在生物成像和治療、檢測、發(fā)光顯示、保密編碼和太陽能利用等諸多方面展示出誘人的應(yīng)用前景[1-7]。盡管稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理已取得了許多進展，但是依然存在著許多有待完善的地方。例如，在許多實際應(yīng)用中，都需要材料達到納米尺度[8-11]，在這種情況下，材料比表面積很大，因此其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響不能被忽略。然而，迄今為止，盡管人們公認(rèn)表面效應(yīng)對稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程具有重要的影響[12-16]，但仍然無法精確地對其做出定量化的描述。主要難點在于人們難以通過直接測量獲得表面(包含懸鍵、配體、溶劑分子、缺陷等諸多因素)與稀土離子間的相互作用參數(shù)。針對上述問題，本文提出構(gòu)建一個Monte Carlo計算模型，從離子-離子相互作用的微觀層面上重構(gòu)出宏觀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。這樣就可以利用計算模擬與實驗結(jié)果的對照，定量化地給出表面效應(yīng)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米結(jié)構(gòu)的影響。利用這種方法，本課題組成功地重構(gòu)了納米粒子在油相環(huán)境(環(huán)己烷溶液)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，具體細節(jié)請參見本課題組在2018年發(fā)表的工作[17]。

基于前期工作，本文系統(tǒng)地比較分析了4種不同的水相溶劑(水、甲醇、乙醇和DMF)對稀土納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光表面猝滅效應(yīng)的影響。與之前的研究工作相比，該研究內(nèi)容有如下特點：(1)4種溶劑均為水相環(huán)境，因此與之前工作所研究的油相環(huán)境(環(huán)己烷溶液)相比，其分析結(jié)果對上轉(zhuǎn)換納米粒子在生物環(huán)境中的應(yīng)用更加具有針對性；(2)通過對4種不同的水相溶劑效應(yīng)進行比較，獲得了溶劑對納米粒子發(fā)光過程中表面猝滅效應(yīng)影響的定量結(jié)果和規(guī)律。研究結(jié)果表明：猝滅速率的強弱依次排序是水>甲醇≈乙醇>DMF，這可歸因于溶劑分子羥基基團及其活性的差異。接著,通過計算模擬獲得了4種溶劑中上轉(zhuǎn)換納米粒子表面的Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2)的猝滅速率。本文研究結(jié)果對于加深人們對稀土上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光機理的認(rèn)識，以及該材料在生物成像與治療等領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)化，具有重要的科學(xué)意義。

2 實 驗

2.1 實驗原料

ErCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、YCl3·6H2O、油酸(90%)和1-十八烯(90%)購自Sigma公司。甲醇、乙醇、DMF、丙酮、環(huán)己烷、NaOH和NH4F購自GFS Chemicals公司。所有材料在使用前均未進行特殊處理。

2.2 NaYF4∶20%Yb，2%Er上轉(zhuǎn)換納米粒子合成

該上轉(zhuǎn)換納米粒子采用溶劑熱法合成[18]。將0.78 mmol YCl3·6H2O、0.2 mmol YbCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O、6 mL油酸和15 mL 1-十八烯依次加入到50 mL的三頸瓶中。在氬氣保護下將混合溶液加熱到160 ℃并不斷攪拌。待固體全部溶解后將混合溶液降至室溫，隨后逐滴加入4 mL含有2.5 mmol NaOH和4 mmol NH4F的甲醇溶液。將混合溶液升溫至70 ℃并攪拌30 min，使得甲醇全部揮發(fā)。之后在氬氣保護下將溶液升溫至300 ℃并反應(yīng)90 min。然后將混合溶液降至室溫，并分別采用丙酮和乙醇對產(chǎn)物進行離心分離和洗滌，最終的產(chǎn)物被分散在4 mL環(huán)己烷中。

2.3 上轉(zhuǎn)換納米粒子的相轉(zhuǎn)移

首先將12 mol/L的濃鹽酸稀釋100倍，然后將4 mL稀釋后的鹽酸與4 mL含有1 mmol NaYF4∶20%Yb,2%Er的環(huán)己烷溶液混合，并攪拌過夜，取下層水溶液離心分離后，將固體粉末干燥后平均分為4份，分別溶于4種不同的水相溶劑中(水、甲醇、乙醇和DMF)。

2.4 實驗測量

上轉(zhuǎn)換納米粒子形貌及結(jié)構(gòu)通過場掃描發(fā)射電鏡(FESEM，Hitachi，S4800)和X 射線衍射儀(Brucker D8/Advance)表征。穩(wěn)態(tài)光譜測量通過愛丁堡公司FLS980光譜儀實現(xiàn)。動力學(xué)光譜測量采用納秒脈沖激光器(Nd∶YAG)和單光子計數(shù)系統(tǒng)(Hamamatsu R9110 PMT)。

3 結(jié)果及分析

3.1 納米粒子形貌與結(jié)構(gòu)表征

本文所制備的納米粒子形貌與結(jié)構(gòu)表征如圖1所示。

從掃描電鏡圖可以看出，制備的NaYF4∶20%Yb,2%Er上轉(zhuǎn)換納米粒子的尺寸均一(40 nm±3 nm)，且分散性好。由于NaYF4晶體存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：立方相與六角相，相比于立方相結(jié)構(gòu)，六角相結(jié)構(gòu)具有更高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。對樣品進行了X射線衍射圖譜分析。結(jié)果顯示，納米粒子呈現(xiàn)出單一的六角相結(jié)構(gòu)(與六角相NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片進行比對，文件編號：16-0334)。均一的晶體尺寸與統(tǒng)一的晶相結(jié)構(gòu)，為本研究奠定了良好的材料基礎(chǔ)。

3.2 納米粒子的發(fā)光性質(zhì)測試

如圖2所示，上轉(zhuǎn)換納米粒子在4種溶劑中的發(fā)光強度表現(xiàn)出了明顯的差異：DMF中上轉(zhuǎn)換納米粒子發(fā)光最強，甲醇和乙醇次之，水中最弱。需要指出的是，在測試分析過程中，不同溶劑中的納米粒子為同一批樣品，這保證了實驗中納米粒子的一致性。此外測量穩(wěn)態(tài)光譜所用的石英比色皿厚度僅為1 mm，以盡可能地避免溶劑對激發(fā)光和發(fā)射光的吸收對實驗的不利影響。在上述測試條件下，發(fā)光光強的差異可以歸結(jié)為各溶劑對納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程影響的不同。圖2(b)中的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，納米粒子在4種溶劑中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度比值為1∶0.57∶0.55∶0.31(DMF∶乙醇∶甲醇∶水)。在這4種溶劑中，DMF溶劑中無羥基基團，甲醇、乙醇溶劑每個分子含有一個羥基基團，水分子含有兩個羥基基團。這說明溶劑中羥基基團對上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)光過程有著重要的影響，溶劑分子中羥基基團越多，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度積分值越小，上轉(zhuǎn)換發(fā)光越弱。該結(jié)果也與文獻中的報道現(xiàn)象一致[19]。

圖2 (a)上轉(zhuǎn)換納米粒子在4種不同溶劑中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖(Ex:980 nm,激發(fā)光功率密度為100 W/cm2， 納米粒子濃度均為50 mg/mL)。(b)4種溶劑中的納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度對比結(jié)果(以DMF溶劑中的發(fā)光強度歸一化，光譜積分區(qū)域：500～700 nm) Fig.2 (a)The emission spectra of upconversion nanoparticles in four different solvents(Ex:980 nm, power density is 100 W/cm2, the concentration of nanoparticles is 50 mg/mL). (b)Comparison of upconversion luminescence intensities(spectra integration region:500～700 nm) in four different solvents (normalized by the luminescence intensity of nanoparticles in DMF solvent)

圖3 980 nm的納秒脈沖光激發(fā)下，納米粒子在不同溶劑中的發(fā)光離子Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(540 nm)(a)以及敏化離子Yb3+的斯托克斯發(fā)光(1 040 nm)(b)的熒光衰減曲線 Fig.3 Under the excitation of 980 nm nanosecond pulsed light, the lifetime curves of (a)upconversion luminescence(540 nm) of activator Er3+ and (b)Stokes luminescence (1 040 nm) of sensitizer Yb3+ of the nanoparticles in different solvents

接下來，分析了材料在溶劑效應(yīng)誘導(dǎo)下的發(fā)光動力學(xué)過程。圖3給出了在980 nm納秒脈沖光激發(fā)下，納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度在4種溶劑中的衰減過程。從圖中可以看出，無論是發(fā)光離子Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(圖3(a),4S3/2→4I15/2)，還是敏化離子Yb3+的斯托克斯熒光發(fā)射(圖3(b)，2F5/2→2F7/2)，其熒光壽命的變化規(guī)律都與穩(wěn)態(tài)發(fā)光強度的規(guī)律相同，為τDMF>τ甲醇≈τ乙醇>τ水。發(fā)光壽命結(jié)果再次驗證了對于溶劑分子羥基基團作用的分析是正確的。

3.3 不同溶劑中上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子表面效應(yīng)的Monte Carlo計算模擬

盡管上述分析結(jié)果證實了溶劑分子中羥基基團對的納米粒子發(fā)光強度有影響，但是仍為定性分析。為了實現(xiàn)定量分析，引入Monte Carlo計算模擬。通過統(tǒng)計納米粒子內(nèi)離子間的微觀相互作用來重構(gòu)宏觀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為，從而利用模擬與實驗結(jié)果的相互對比，來獲得表面效應(yīng)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光影響的量化結(jié)果，如圖4所示(彩圖見期刊電子版)。

圖4 (a)基于Monte Carlo計算模擬的上轉(zhuǎn)換發(fā)光微觀物理圖像。(b)NaYF4∶20%Yb,2%Er上轉(zhuǎn)換納米粒子中離子間相互作用的計算模擬參數(shù) Fig.4 (a)Upconversion luminescence microphysical image based on Monte Carlo computational simulation. (b)Computational simulation parameters of the interaction between ions in NaYF4∶20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles

本課題組前期工作顯示，能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的微觀物理圖像[17]，如圖4(a)所示。假定激發(fā)態(tài)光子能量在由稀土離子組成的晶格點陣中隨機游走，當(dāng)兩個激發(fā)態(tài)光子能量同時游走到同一個發(fā)光中心離子上時，就有一定幾率發(fā)生“碰撞”，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光(實質(zhì)上為激發(fā)態(tài)之間發(fā)生能量傳遞相互作用)。而當(dāng)激發(fā)態(tài)光子能量游走到位于納米粒子表面的離子時，該激發(fā)態(tài)能量有一定幾率被表面缺陷所俘獲而直接損耗掉。基于前期工作[17]，通過適當(dāng)?shù)男拚?，在圖4(b)列出了本文中所應(yīng)用的離子間相互作用的計算模擬參數(shù)。

由于在實驗中，使用的納米粒子都是同一批樣品，并且實驗條件保證了溶劑的吸收和散射效應(yīng)可以忽略。顯然，在這種情況下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的變化可以歸因于各溶劑分子表面猝滅速率的不同。猝滅速率越大，上轉(zhuǎn)換納米粒子的穩(wěn)態(tài)發(fā)光強度越弱。本文使用的納米粒子中，Yb3+與Er3+的個數(shù)比為10∶1，因此，表面猝滅效應(yīng)主要作用在Yb3+上。圖5(a)為在100 W/cm2激發(fā)光功率密度下，通過模擬上轉(zhuǎn)換納米粒子中摻雜的Yb3+在不同溶劑中因表面猝滅速率變化而導(dǎo)致Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的不同。顯然，隨著在表面的Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2)猝滅速率的增加，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度一開始迅速下降，然后逐漸趨于平緩，當(dāng)猝滅速率大于106s-1后基本保持不變。在模擬中首先計算出NaYF4∶20%Yb，2%Er納米粒子在環(huán)己烷溶劑中的表面猝滅速率為2.5×104s-1，由于環(huán)己烷與DMF相同，分子中并無羥基基團，且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度在這兩種溶劑中也基本一致，所以將DMF溶劑中的表面猝滅速率也定為2.5×104s-1。然后通過對比分析實驗和模擬結(jié)果(圖5(b))，獲得了4種水相溶劑分子對Yb3+離子激發(fā)態(tài)(2F5/2)的猝滅速度，分別為：2.5×104s-1(DMF)、105s-1(甲醇和乙醇)，以及5×105s-1(水)。

圖5 (a)在不同Yb3+激發(fā)態(tài)表面猝滅速率下計算機模擬的納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。(b)模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的對比圖 Fig.5 (a)Upconversion luminescence intensity of nanoparticles at different quenching rates in Yb3+ excited state surface by computational simulation. (b)Comparison of simulation results and experimental results

4 結(jié) 論

本文通過研究分析了4種不同的水相溶劑(水、甲醇、乙醇和DMF)中的上轉(zhuǎn)換納米粒子NaYF4∶20%Yb,2%Er的穩(wěn)態(tài)和動力學(xué)光譜。證明了溶劑中的羥基基團是影響上轉(zhuǎn)換納米粒子表面猝滅效應(yīng)的重要因素。發(fā)現(xiàn)擁有更多羥基基團的水溶劑中上轉(zhuǎn)換納米粒子發(fā)光最弱，甲醇和乙醇中的發(fā)光稍強，而沒有羥基基團的DMF中的發(fā)光最強。更重要的是，本文通過建立Monte Carlo模擬方法，定量給出了上轉(zhuǎn)換納米粒子在4種溶劑中Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2)的表面猝滅速率，分別為：2.5×104s-1(DMF)、105s-1(甲醇和乙醇)以及5×105s-1(水)。 本文結(jié)果為人們更加深入地認(rèn)識水相溶劑中上轉(zhuǎn)換納米粒子的發(fā)光現(xiàn)象提供了重要依據(jù)。