胡 軼，胡更新，張潔靜，桑丹丹，李易昆，高世勇*

(1.太原學院 理化系，山西 太原 030032;2.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001;3.聊城大學 物理科學與信息工程學院 山東省光通信科學與技術重點實驗室，山東 聊城 252000)

1 引 言

近年來，光電探測器在導彈探測，環(huán)境監(jiān)測以及便攜式通訊等方面應用廣泛，成為新的研究熱點[1-3]。特別是寬光譜光電探測器由于在紫外-可見指紋識別，雙光譜圖像檢測等領域具有應用前景而引起了廣泛關注[4]。目前，常用于光電探測器的材料主要為寬禁帶半導體材料比如TiO2、SnO2、ZnO等[5-7]。其中，ZnO作為一種典型的寬帶隙半導體(Eg=3.37 eV)，有較大的激子束縛能，而且具有無毒無害、熱穩(wěn)定性高、電子遷移率高、成本低等優(yōu)點，被認為是最具有發(fā)展前景的光電探測材料之一，因此在光電探測領域研究廣泛[8-9]。然而，ZnO產生的光生電子和空穴易復合，導致其光電探測效率降低。此外，ZnO的光吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)域，對可見光幾乎無吸收，這限制了其在寬光譜探測領域的應用。

提高ZnO探測性能的方法有很多，如形貌調控、元素摻雜、與半導體復合等[10-12]。將ZnO與不同帶隙半導體復合能有效提高ZnO的探測性能。CdS是一種典型的窄帶隙半導體，禁帶寬度約為2.4 eV[13]，主要吸收可見光，ZnO與CdS復合后可以將其吸收光譜拓寬至可見光區(qū)域，有利于實現寬光譜探測。此外，CdS的能帶結構可與ZnO的能帶匹配，形成II型能帶結構從而有效抑制載流子復合[14]，提高ZnO的探測性能。因此，CdS被認為是與ZnO復合的一種理想材料。目前對ZnO和CdS復合半導體的報導已有很多，如Ding等人[15]制備了核殼型ZnO/CdS異質結。結果表明ZnO/CdS異質結能促進載流子分離，且具有更高的光催化活性。Zhao等人[16]利用光沉積法制備了ZnO/CdS復合物，與ZnO相比，復合物的光吸收范圍擴大。Yong等人[17]通過兩步溶液法制備出了ZnO/CdS核殼納米線陣列并應用于太陽能電池。結果顯示，ZnO/CdS納米線陣列太陽能電池的能量轉換效率為3.53%。盡管目前有很多關于ZnO/CdS的研究文獻，但主要集中在光催化以及太陽能電池等領域，將其應用于光電探測領域的很少。

本文通過水熱法在ITO襯底上制備了ZnO納米棒陣列，然后采用化學水浴法在ZnO納米棒上生長CdS量子點。分別在365 nm紫外光、470 nm藍光和530 nm綠光的照射下測試了探測器的光電探測性能，并對探測機理進行了研究。

2 實 驗

2.1 ZnO納米棒的制備

首先將ITO襯底依次用丙酮、無水乙醇及去離子水分別進行超聲清洗15 min，再用氮氣吹干后，利用磁控濺射儀在潔凈的ITO襯底上濺射ZnO種子層。然后將濃度均為0.035 mol/L的乙酸鋅和六次甲基四胺溶液等體積混合并攪拌10 min后倒入反應釜中，隨后將沉積有ZnO種子層的ITO襯底垂直放入反應釜。將反應釜置于95 ℃烘箱中保溫4 h，待其冷卻至室溫后，將樣品取出置于空氣中自然風干。

2.2 ZnO納米棒/CdS量子點的制備

CdS量子點是通過化學水浴法制備所得。將0.001 2 mol的乙酸鎘溶于60 mL去離子水中攪拌10 min后，加入0.001 2 mol的硫脲并攪拌均勻。把長有ZnO納米棒陣列的ITO襯底垂直放入混合溶液中，在60 ℃下反應2 h。然后將樣品取出，分別用乙醇和去離子水清洗樣品表面，最后在空氣中自然干燥。

2.3 光電探測器的制備

光電探測器是以ZnO納米棒/CdS量子點作為光陽極，鉑(Pt)作為對電極，聚硫電解液作為電解質。首先將0.641 2 g硫單質，4.803 6 g硫化鈉和0.149 1 g氯化鉀溶于10 mL水和甲醇的混合溶液(體積比為3∶7)中攪拌均勻，得到聚硫電解質溶液。然后利用熱封膜進行器件封裝并將聚硫電解質注入到密封區(qū)域。為了對比，在相同條件下也制備了ZnO納米棒探測器。

2.4 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU-70)對樣品形貌進行表征。樣品的晶體結構采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)進行分析。用拉曼光譜儀(Jobin Yvon HR800)在常溫下測得光致發(fā)光譜(PL)，激發(fā)波長為325 nm。用電化學工作站(CHI660E)測試器件在紫外光(365 nm)照射下的I-V特性曲線。分別使用365 nm紫外光，470 nm藍光以及530 nm綠光作為模擬紫外、可見光信號光源，在零偏壓條件下，用電化學工作站測試器件在紫外光和可見光照射下的開/關電流。探測器的光響應譜通過光譜響應測試儀(Solar Cell Scan 100,Zolix)獲得。

3 結果與討論

圖1(a)是通過水熱法制備所得ZnO納米棒陣列的SEM圖。從中可以看到高密度的ZnO納米棒均勻地生長于整個ITO襯底上。從圖1(b)中可以看到ZnO納米棒頂部呈六棱柱型，直徑約為70 nm，并且具有光滑的表面。經過化學水浴反應后其形貌如圖1(c)所示，可見，與反應前相比，ZnO納米棒的整體分布沒有明顯變化。從相應的高倍圖(圖1(d))中可以看到，ZnO納米棒表面明顯變得粗糙，并且有大量的CdS量子點均勻地生長在其表面，CdS量子點呈球狀。

圖2是ZnO納米棒和ZnO納米棒/CdS量子點的XRD圖。從ZnO納米棒的XRD圖譜中可以看到，除了ITO襯底的衍射峰外(圖中用◆標出)，在31.8°處出現了較強的衍射峰，對應于六角纖鋅礦型ZnO(JCPDS No.35-1451)的(100)晶面[18]。此外，與ZnO的(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面對應的衍射峰也被觀察到。由圖2可知，ZnO的衍射峰較窄，表明ZnO納米棒的結晶質量較好。與ZnO納米棒的XRD圖譜相比，ZnO納米棒/CdS量子點的XRD圖譜中出現了4個新的衍射峰，分別與六方型CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)、(002)、(101)和(110)晶面相對應[19]。這表明在ZnO納米棒上成功地制備了CdS量子點。

圖1 ZnO納米棒(a，b)和ZnO納米棒/CdS量子點(c，d)的SEM圖 Fig.1 SEM images of ZnO nanorods(a, b) and ZnO nanorods/CdS quantum dots(c, d)

圖2 ZnO納米棒(a)和ZnO納米棒/CdS量子點(b)的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorods(a) and ZnO nanorods/CdS quantum dots(b)

在365 nm紫外光照射下，對ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器的I-V特性曲線進行測試，結果如圖3所示。從圖中可以看到，ZnO納米棒探測器的開路電壓和短路電流分別是0.14 V和0.08 mA。與CdS量子點結合之后，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的開路電壓(0.33 V)和短路電流(0.42 mA)均有所提高。

圖3 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器在紫外光下的I-V特性曲線 Fig.3 I-V characteristic curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under UV illumination

圖4是所制備的ZnO納米棒和ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光響應圖譜。從圖中可以明顯看到，ZnO納米棒探測器對紫外光(300～400 nm)有較高的響應度，在370 nm處達到最大峰值，而器件對400 nm之后的光沒有響應。ZnO納米棒/CdS量子點探測器不僅對紫外光有響應，對可見光也非常敏感，對300～550 nm范圍的光都有響應，其光響應范圍較ZnO納米棒探測器有極大的拓寬。這表明ZnO與CdS復合后不僅能對紫外光進行探測，對可見光也具有一定的探測能力，能夠實現寬光譜探測。

圖4 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光響應圖譜 Fig.4 Photoresponse spectra of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector

為了研究所制備探測器對紫外光的探測性能，在365 nm紫外光的照射下，對ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流在零伏偏壓下進行測試。以打開紫外光10 s，然后關閉紫外光10 s為一個周期，探測器的光電流響應特性曲線如圖5所示。從圖5可以看到，在無紫外光的條件下，ZnO納米棒探測器沒有電流產生。當紫外光照射時，ZnO納米棒探測器迅速產生光電流并快速到達電流最大值(0.07 mA)。當關閉紫外光后，ZnO納米棒探測器的光電流迅速下降，恢復至初始狀態(tài)。經過5個周期測試，ZnO納米棒探測器的光電流表現出相同的變化規(guī)律，這表明器件的紫外探測性能穩(wěn)定。與ZnO納米棒探測器相同，在開/關紫外光條件下ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流也分別快速上升和下降且經過多個周期之后性能同樣穩(wěn)定。值得注意的是，與CdS結合后，器件的光電流增加至0.52 mA，約為ZnO納米棒探測器的7倍。

圖5 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器在開/關紫外光下的響應特性曲線 Fig.5 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off UV illumination

為進一步探究器件對可見光的探測性能，在相同條件下，以470 nm藍光作為模擬光源對ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電性能進行測試。圖6是ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器在開/關藍光下的響應特性曲線圖。從圖中可以看到，在暗光下無論是ZnO納米棒探測器還是ZnO納米棒/CdS量子點探測器都沒有電流。在藍光照射下，ZnO納米棒探測器沒有觀察到明顯的電流，即其對藍光無響應。而ZnO納米棒/CdS量子點探測器能立刻產生光電流并快速增加至最大值，然后電流逐漸減小回到一個穩(wěn)定的電流值，約為0.43 mA。當藍光關閉后，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流迅速降低至初始狀態(tài)。多次循環(huán)測試表明ZnO納米棒/CdS量子點探測器對藍光具有穩(wěn)定的探測性能。

圖6 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器分別在開/關藍光下的響應特性曲線 Fig.6 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off blue light

當以530 nm綠光作為模擬光源時，ZnO納米棒探測器以及ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電響應結果(如圖7所示)與藍光下類似。ZnO納米棒探測器在綠光照射下幾乎無電流，而ZnO納米棒/CdS量子點探測器在綠光照射下能產生穩(wěn)定光電流(0.17 mA)。且根據靈敏度[20]的定義S(%)=((Iph-Id)/Id)×100%可知，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的靈敏度約為31 500%。光電探測結果表明與CdS結合后，不僅能提高ZnO對紫外光的探測性能，還能使其對可見光具有探測能力，這有利于實現紫外-可見寬光譜探測。

圖7 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/CdS量子點探測器分別在開/關綠光下的響應特性曲線 Fig.7 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off green light

為了研究ZnO納米棒被CdS量子點敏化前后的光生載流子分離情況，在室溫條件下對ZnO納米棒以及ZnO納米棒/CdS量子點進行了PL譜測試，結果如圖8所示。從圖8可以看到，ZnO納米棒在387 nm處出現了強度較大且尖銳的紫外發(fā)光峰，該峰產生于ZnO材料中禁帶邊緣的激子復合[21]。在500～750 nm內沒有觀察到ZnO納米棒的可見發(fā)光峰，說明制備的ZnO中缺陷較少[22]。值得注意的是，CdS量子點敏化后的ZnO納米棒在387 nm處的本征發(fā)光峰強度極大地降低了。由于光致發(fā)光峰來源于激子的直接復合，峰強降低意味著激子復合受到抑制[23]。上述結果表明ZnO納米棒/CdS量子點能有效促進光生電子-空穴對的分離，減少光生電子-空穴對的復合。此外，還觀察到ZnO納米棒/CdS量子點在500～750 nm范圍內有較寬的發(fā)光帶，該發(fā)光帶來源于CdS的一些本征缺陷如硫空位或者表面態(tài)[24]。

圖8 ZnO納米棒和ZnO納米棒/CdS量子點的PL圖譜 Fig.8 PL spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/CdS quantum dots

圖9 ZnO納米棒/CdS量子點在紫外光下(a)和可見光下(b)的探測機理圖 Fig.9 Schematic illustration of ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under UV(a) and visible light(b)

圖9是ZnO納米棒/CdS量子點探測器的工作機理圖。

S2-+2h+→ S;

同時，由于傳輸到對電極的電子得到消耗而沒有聚集，因此光生電子能持續(xù)通過外電路到達對電極，這樣在外電路中就會有光電流產生。當關閉紫外光后，ZnO和CdS均無法產生光生電子和空穴，而之前產生的電子和空穴會與電解質反應逐漸被消耗殆盡，即光電流迅速減小，恢復至初始狀態(tài)，待恢復光照后便重新進入下一周期。

4 結 論

采用水熱-化學水浴法在ITO上成功制備了ZnO納米棒/CdS量子點陣列。觀察形貌可知，ZnO納米棒/CdS量子點是由ZnO納米棒和分布在其表面的CdS球狀量子點組成的。以Pt作為對電極制備了紫外-可見光探測器。光電測試結果表明，在紫外光照射下，ZnO納米棒/CdS量子點探測器的光電流增大至0.52 mA，為ZnO納米棒探測器的7倍。此外，ZnO納米棒/CdS量子點探測器對藍光和綠光也能快速響應，多次測試結果表明其具有良好的循環(huán)性和穩(wěn)定性，能夠實現紫外-可見寬光譜探測。