熊曉云 ，魏昭成 ，王久江 ，高雄厚 ，趙紅娟 ，胡清勛

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司催化劑廠）

催化裂化是中國原油二次加工的主要手段，生產(chǎn)了中國70%的汽油，催化裂化催化劑是催化裂化的核心技術(shù)。催化裂化催化劑主要分兩種類型，半合成催化劑和原位晶化型催化劑。原位晶化型催化劑最早報道于20世紀(jì)70年代［1］，其通過首先制備高嶺土微球，隨后在微球上原位生長Y型分子篩得到。原位晶化型催化劑憑借中大孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，強重油轉(zhuǎn)化能力，高抗重金屬污染等特點，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［2-7］。中國石油蘭州石化公司催化劑廠是中國最早開展原位晶化型催化劑研究的企業(yè)，與中國石油蘭州化工研究中心聯(lián)合研發(fā)的LB系列催化劑在國內(nèi)外進行了廣泛的工業(yè)應(yīng)用［8-9］。Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，適當(dāng)提高原位晶化高嶺土微球中Y型分子篩結(jié)晶度，是制備高性能的原位晶化型催化劑的重要方向之一。雖然提高原位晶化微球Y型分子篩結(jié)晶度有一些報道，但大部分研究都未同時涉及到催化劑強度、晶化固液比和Y型分子篩硅鋁比問題［10-11］。催化劑強度是催化劑主要指標(biāo)，是影響催化裝置長周期運行重要因素，只有在保證催化劑強度的基礎(chǔ)上提高高嶺土微球結(jié)晶度才有意義；晶化固液比影響到工業(yè)生產(chǎn)效率，過低的固液比將增加生產(chǎn)成本；而硅鋁比是影響Y型分子篩穩(wěn)定性的重要因素。本研究以工業(yè)高溫焙燒高嶺土微球（高土球）和偏高嶺土微球（偏土球）為原料，詳細(xì)研究了合成過程中堿硅物質(zhì)的量比、固液質(zhì)量比、m（偏土球）/m（高土球）、外加固體硅源對原位晶化Y型分子篩結(jié)晶度、硅鋁物質(zhì)的量比及產(chǎn)物強度的影響，在較高固液比條件下獲得了具有高結(jié)晶度、較高硅鋁比和良好強度的原位晶化產(chǎn)物。

1 實驗部分

1.1 原位晶化NaY沸石產(chǎn)物的制備

原料：高溫焙燒高嶺土微球、偏高嶺土微球、水玻璃、NaY沸石導(dǎo)向劑、氫氧化鈉（分析純）、白炭黑。

將水玻璃、NaY沸石導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液混合攪拌均勻，隨后向其中加入高土球或高、偏土混合微球，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在95℃烘箱內(nèi)晶化24 h，隨后通過沉降法，即通過高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物和晶化細(xì)粉在水中的不同沉降速度進行分離，在多次沉降傾倒上層晶化細(xì)粉渾濁液后，對高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，得到原位晶化NaY沸石產(chǎn)物。

1.2 理化性質(zhì)表征

原位晶化NaY沸石產(chǎn)物的物相、結(jié)晶度采用D/Max-3C XRD衍射儀進行表征，結(jié)晶度采用Y型分子篩在2θ為22～24.5°的衍射峰高度進行限定。硅鋁比的測定以硅粉作為內(nèi)標(biāo)參照物，采用（555）衍射峰根據(jù)Breck-Flanigen公式計算Y型沸石的硅鋁比。催化劑磨損指數(shù)采用MS-C型磨損指數(shù)分析儀測定。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 固液比的影響

高嶺土微球原位晶化過程中土源對原位晶化Y型分子篩的結(jié)晶度和晶化產(chǎn)物的強度均有影響。張永明等［12］研究顯示，采用有序性低的高嶺土為原料制備的原位晶化催化劑，雖然NaY沸石含量高，但強度差。為消除土源的影響，改善催化劑強度，本研究中均采用工業(yè)高、偏土球。

固液比是工業(yè)上原位晶化體系需考慮的一個重要因素，直接影響到單釜產(chǎn)率，過低的單釜產(chǎn)率將帶來成本的大幅提升。以高土球為土源，詳細(xì)考察了晶化固液比對產(chǎn)物結(jié)晶度和強度的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，當(dāng)固液比為0.74時，產(chǎn)物結(jié)晶度很低，僅為4%。隨著固液比的逐漸降低，產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸增加，當(dāng)固液比分別為0.64、0.55時，產(chǎn)物結(jié)晶度分別為13%和18%。當(dāng)合成固液比為0.46時，產(chǎn)物具有最高的Y型分子篩含量，結(jié)晶度為26%。進一步降低固液比，產(chǎn)物結(jié)晶度變化不大。從原位晶化產(chǎn)物的強度來看，隨著固液比的降低，產(chǎn)物的強度逐漸下降。當(dāng)固液比為0.55時，晶化產(chǎn)物磨損指數(shù)為0.9%；當(dāng)固液比降低到0.46時，磨損指數(shù)上升到3.2%；固液比繼續(xù)降低到0.37，磨損指數(shù)上升到3.8%。因此，雖然固液比為0.46時能獲得結(jié)晶度為26%的晶化產(chǎn)物，但此時晶化微球的磨損指數(shù)為3.2%，強度較差。圖2顯示，不同固液比制備的原位晶化產(chǎn)物，Y型沸石的硅鋁比隨固液比的下降也呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)固液比為0.55時，產(chǎn)物NaY分子篩的硅鋁比為4.9；固液比下降到0.46時，硅鋁比下降到4.5；固液比進一步下降到0.37，硅鋁比為4.3。

圖1 固液比對產(chǎn)物結(jié)晶度及強度的影響

圖2 固液比對產(chǎn)物硅鋁比的影響

2.2 堿硅比的影響

在硅鋁沸石的合成中，堿硅比的升高會增加溶液的過飽和度，并影響硅鋁酸根陰離子在溶液中的聚合態(tài)分布，從而影響沸石成核和晶化過程。堿硅比升高可縮短成核時間，加快晶化速度，降低產(chǎn)率。圖3給出了高土球原位晶化Y型沸石中，堿硅比對Y型分子篩含量的影響。從圖3看出，隨著體系堿硅比的增加，原位晶化產(chǎn)物的Y型分子篩含量不斷增加。當(dāng)堿硅比為0.19時，結(jié)晶度僅為2%；堿硅比上升到0.24和0.30時，結(jié)晶度分別上升到8%和18%；進一步增加堿硅比到0.40，Y型分子篩結(jié)晶度上升到24%。從圖3還可以看出，雖然Y型分子篩結(jié)晶度不斷上升，晶化微球強度卻是不斷下降的。當(dāng)堿硅比在0.30時，晶化微球磨損指數(shù)為1.1%；堿度上升到0.35后，微球磨損指數(shù)上升到2.9%；進一步增加堿硅比到0.40，磨損指數(shù)上升到3.5%。圖4給出了隨堿硅比的變化，晶化產(chǎn)物中Y型分子篩硅鋁比的變化。圖4顯示，隨堿硅比的增加，產(chǎn)物中Y型分子篩的硅鋁比逐漸下降。當(dāng)堿硅比從0.30分別上升到0.35和0.40時，產(chǎn)物中Y型分子篩硅鋁比從4.9分別下降到4.6和4.4。因此，增加堿硅比雖然能一定范圍內(nèi)增加Y型分子篩結(jié)晶度，但產(chǎn)物強度和硅鋁比均下降，原位晶化過程中堿度應(yīng)控制在合適范圍。

圖3 堿硅比對產(chǎn)物結(jié)晶度及強度的影響

圖4 堿硅比對產(chǎn)物硅鋁比的影響

2.3 高、偏土球質(zhì)量比的影響

由于高嶺土的相對惰性，采用高嶺土原位晶化沸石分子篩時，一般要先對高嶺土進行高溫活化處理，使其分別轉(zhuǎn)化為偏高嶺土（偏土）和高溫焙燒高嶺土（高土）。偏土具有較高含量的活性鋁，而活性硅很少；高土具有較高含量的活性硅，但缺乏活性鋁。從固液比、堿硅比對高土球的晶化影響可以看出，直接采用高土球進行晶化，由于缺乏活性鋁源，產(chǎn)物的結(jié)晶度相對較低。因此，采用高、偏土混合微球進一步進行了原位晶化Y型沸石研究（見圖5和圖6）。圖5分別給出了采用純高土球（固液比=0.55），m（偏土球）∶m（高土球）=1∶4（固液比=0.40），m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3（固液比=0.40）所制備的晶化產(chǎn)物微球中Y型分子篩的含量變化。引入偏土后，晶化固液比有所下降，從純高土的0.55下降到0.40。當(dāng)用純高土?xí)r，產(chǎn)物結(jié)晶度為18%。當(dāng)采用m（偏土球）∶m（高土球）=1∶4合成時，產(chǎn)物結(jié)晶度增加明顯，上升到28%。這是由于偏土引入后增加了合成所需的活性鋁含量，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度上升。而當(dāng)進一步增加偏土球的比例至m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3 時，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度仍為28%，并沒有進一步增長。從圖5還可以看出，本研究中通過高、偏土球混合晶化得到的微球產(chǎn)物均具有良好的抗磨損指數(shù)，磨損指數(shù)均在1.5%以下。圖6顯示，雖然偏土球增加，高土球中的活性鋁源增加，但通過調(diào)變反應(yīng)配比后得到的產(chǎn)物微球中Y型分子篩硅鋁比均在4.7以上，符合工業(yè)應(yīng)用要求。

圖5 偏土球與高土球質(zhì)量比對產(chǎn)物結(jié)晶度及強度的影響

圖6 偏土球與高土球質(zhì)量比對硅鋁比的影響

2.4 外加硅源的影響

通過高、偏土球混合晶化得到的高嶺土微球產(chǎn)物結(jié)晶度仍較低。因此，固定m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3，進一步研究了向合成體系中引入部分外加硅源，考察對高、偏土球混合晶化的影響（見圖7、圖8）。采用白炭黑作為外加硅源。因原位晶化中目的產(chǎn)品是微球晶化產(chǎn)物，且白炭黑加入后快速形成凝膠狀，本文在計算固液比時，白炭黑計入液相。白炭黑按白炭黑與偏土球的質(zhì)量比分別為10%、20%和30%進行加入，相應(yīng)固液比分別為0.39、0.39和0.38。從圖7看出，隨著外加白炭黑量的逐漸增加，原位晶化微球中Y型分子篩的結(jié)晶度逐漸增加。與不加白炭黑相比，當(dāng)白炭黑的加入量為偏土球質(zhì)量的10%時，產(chǎn)物結(jié)晶度從28%增加到31%；白炭黑進一步增加到偏土球質(zhì)量的20%時，結(jié)晶度上升到35%；白炭黑進一步增加到偏土球質(zhì)量的30%時，產(chǎn)物結(jié)晶度上升到37%，與不加白炭黑相比，結(jié)晶度增幅達(dá)32%。而且，從不同白炭黑的加入量來看，白炭黑的加入并沒有影響到催化劑的強度，不同加入量對應(yīng)的晶化微球的磨損指數(shù)都在1.0%左右，可以滿足工業(yè)應(yīng)用需求。從圖8微球晶化得到的NaY分子篩硅鋁比來看，雖然隨著白炭黑的增加，結(jié)晶度增加，但由于引入了外加活性硅源，NaY分子篩仍具有較高的硅鋁比，在4.7左右。

圖7 白炭黑的引入對產(chǎn)物結(jié)晶度及強度的影響

圖8 白炭黑的引入對硅鋁比的影響

3 結(jié)論

1）隨著合成固液比的下降，高溫焙燒高嶺土微球晶化產(chǎn)物中Y型分子篩結(jié)晶度逐漸增加，但Y型分子篩硅鋁比和晶化產(chǎn)物強度隨著固液比的下降而下降；2）適當(dāng)提高堿硅比，可改善高溫焙燒高嶺土微球原位晶化Y型分子篩的結(jié)晶度，但當(dāng)堿硅比從0.30上升到0.40時，雖然結(jié)晶度從18%上升到24%，但晶化產(chǎn)物強度下降（磨損指數(shù)由1.1%增加到3.5%），Y型分子篩硅鋁比從4.9下降到4.4；3）采用偏土球與高土球質(zhì)量比1∶4混合晶化，產(chǎn)物結(jié)晶度從采用純高溫焙燒土球的18%上升到28%，且硅鋁比在4.7以上，進一步提高偏土球比例，晶化產(chǎn)物的Y型分子篩結(jié)晶度變化不大；4）采用偏土球與高土球質(zhì)量比為2∶3混合晶化，并引入白炭黑作為部分硅源，在固液比為0.38時，可將微球產(chǎn)物中Y型分子篩結(jié)晶度從28%提高到37%，且產(chǎn)物強度高（磨損指數(shù)為0.9%），Y型分子篩硅鋁比可達(dá)4.7。